辛世豪，黄作鑫

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

汽油、柴油在储存和使用过程中极易发生氧化、老化等化学反应，进而在发动机喷嘴、进气阀等关键部位造成积炭沉积物附着，导致发动机工作效率降低，汽油、柴油燃烧不充分，噪音增大，污染物排放恶化以及油耗增加等问题[1-2]。在汽油、柴油中添加清净剂是解决发动机沉积物问题最经济、有效的方法，清净剂在汽油、柴油中的作用机理较为复杂，一般认为清净剂的表面作用和分散作用主要是防止油品积炭，保持发动机清洁，而分散作用主要是去除已生成的沉积物[3]。

我国对燃油清净剂的研发起步很晚，特别是2008年燃油税改革后，国内对清净剂的研究报道很少。目前我国市售燃油清净剂主要有聚异丁烯胺、聚醚胺和曼尼希碱三大类，且主要依赖国外进口[4]。与其他清净剂相比，曼尼希碱合成原料简单易得，工艺条件温和，对设备要求不高，易于工业化；同时曼尼希碱对发动机喷嘴、进气阀等关键部位沉积物均表现出了很好的清除和抑制效果，作为一种高效、多功能的清净剂，被广泛使用[5-7]。

本课题为了对曼尼希碱清净剂的结构及合成提供理论指导，通过曼尼希反应合成不同结构的曼尼希碱清净剂，并对曼尼希碱结构与性能之间的关系进行研究。

1 实 验

1.1 试验原料

试验所用主要原料如表1所示。

表1 试验主要原料

1)Mn表示数均相对分子质量。

2)基础汽油符合国家标准GB 19592—2004 附录B《汽油机进气阀沉积物模拟方法》所规定的技术要求。

3)基础柴油符合行业标准SH/T 0764—2005《柴油机喷嘴结焦试验方法》所规定的技术要求。

4)载体油为壬基酚聚氧乙烯醚(Mn=1 000)。

1.2 曼尼希碱清净剂的合成

在装有搅拌器、温度计、冷凝管、常压分液器以及进气管的四口烧瓶中，按计算比例依次加入中间体聚异丁烯基取代的烷基酚、胺化合物、二甲苯，氮气保护并搅拌均匀，升温至反应温度，然后开始滴加甲醛溶液，反应一段时间后停止，减压蒸馏除去溶剂，得到最终的曼尼希碱产物。

1.3 曼尼希碱清净性能评价

汽油清净性模拟评定按照国家标准GB 19592—2004附录B《汽油机进气阀沉积物模拟方法》[8]进行。柴油清净性模拟评价采用L-3型车用柴油清净性检测仪对柴油清净剂主剂进行清净性模拟试验，试验条件设定为：柴油使用量100 mL，铝板温度272 ℃。沉积物下降率是评价清净剂清净性的重要指标，其值越大，清净性越强。按照GB 19592—2004 测定试板沉积物生成量，然后按照式(1)计算沉积物下降率(R)。

(1)

式中，mIVD，0和mIVD分别为空白试验和加清净剂后生成的试板沉积物的质量，mg。

研究[9]表明采用GB 19592—2004方法测定的沉积物下降率与采用M111台架试验法测定的进气阀沉积物下降率的相关性大于0.9，采用L-3 型车用柴油清净性检测仪进行的柴油清净性能评价能够模拟XUD-9 发动机台架试验，具有简便、快速、费用低的优势[10]。

1.4 热稳定性分析

采用美国TA仪器公司生产的SDT-Q600型TGA-DSC同步热分析仪进行曼尼希碱的热稳定性测试，测试条件为：升温速率10 ℃/min，空气气氛。

1.5 增溶能力测定

将曼尼希碱清净剂溶解在载体油中，取9 g油样和1 g丙酮酸置于80 mL小烧杯中，电磁搅拌3 h，然后在10 000 r/min的转速下离心分离1 h，取上层清液测定其酸值。

2 结果与讨论

2.1 曼尼希碱分子结构及其清净性能评价

曼尼希碱由烷基酚与醛和胺化物通过“一锅法”反应制得，当聚异丁烯基取代的苯酚、甲醛和乙二胺发生曼尼希反应后[11]，得到的产物为3种不同结构式的曼尼希碱的混合物[12-13]，这些不同的曼尼希碱的结构式如图1所示。

此3种不同结构的曼尼希碱的极性基团和非极性基团以不同形态组合，从而影响其清净性能。为了研究不同结构曼尼希碱的清净性能，以聚异丁烯基取代的邻甲酚或聚异丁烯取代的苯酚为烷基化中间体，与甲醛及EDA反应，通过控制烷基酚、甲醛、EDA三者的摩尔比，合成3种结构较为单一的曼尼希碱清净剂，并分别在汽油、柴油中进行清净性能评价，结果见表2。

图1 不同曼尼希碱清净剂的结构式

烷基化中间体n(烷基酚)∶n(甲醛)∶n(乙二胺)结构式汽油清净性评价柴油清净性评价沉积物质量∕mg沉积物下降率,%沉积物质量∕mg沉积物下降率,%空白试验11.412.2聚异丁烯基邻甲酚1∶1.20∶1.05Mono1.686.03.769.7聚异丁烯基邻甲酚1∶1.20∶0.51Bis1.884.23.868.8聚异丁烯基苯酚1∶2.35∶2.10Diamine8.128.98.133.6

注：曼尼希碱与载体油的质量比为1∶1，汽油、柴油中曼尼希碱清净剂的加入量(简称加剂量)分别为300 μg/g和500 μg/g。

由表2可以看出：与空白试验相比，Diamine型曼尼希碱的清净效果很差，汽油、柴油沉积物降低率仅为28.9%和33.6%；Mono型和Bis型曼尼希碱对汽油、柴油的清净效果相当，且较为显著，汽油沉积物降低率高达84%以上，柴油沉积物降低率达68%以上。由此可见，Mono型和Bis型结构的曼尼希碱的清净性能优于Diamine型曼尼希碱的清净性能。

2.2 极性基团对曼尼希碱清净性能的影响

曼尼希碱具有表面活性剂结构，极性基团胺化物的氮含量越高，则曼尼希碱的极性越强。采用聚异丁烯基取代的邻甲酚为烷基化中间体，与甲醛及3种不同胺化物(EDA，DETA，TETA)反应，通过控制烷基酚、甲醛、胺化物三者的摩尔比合成3种不同极性的Mono型曼尼希碱，并分别在汽油、柴油中进行清净性能评价，结果见表3。

表3 胺化物对曼尼希清净剂清净性能的影响

注：曼尼希碱与载体油的质量比为1∶1，汽、柴油中加剂量分别为300 μg/g和500 μg/g。

由表3可以看出：不同胺化物合成的曼尼希碱，其清净能力由大到小顺序为：EDA-Mono型曼尼希碱>DETA-Mono型曼尼希碱>TETA-Mono型曼尼希碱；与空白试验相比，采用EDA合成的Mono型曼尼希碱的清净效果最好，汽油、柴油沉积物下降率分别达到86.0%和69.7%；采用DETA和TETA合成的Mono型曼尼希碱试验后板面沉积物较多，清净效果差；当胺化物为TETA时，合成的Mono型曼尼希碱无清净效果，与空白试验相比板面沉积物反而有所增加。可见，Mono型曼尼希碱的清净性能不随极性基团中氮原子数的增加而提高，采用EDA合成的Mono型曼尼希碱清净性能最好。

2.3 曼尼希碱的热稳定性考察

发动机工况要求曼尼希碱在高温环境下发挥其清净性能，热稳定性差的曼尼希碱在高温时可能会过早分解使其结构破坏，从而影响其清净性能。本研究对EDA-Mono型、DETA-Bis型、TETA-Mono型3种曼尼希碱的热稳定性进行考察，结果见图2。

从图2可以看出，在温度低于360 ℃时，TETA-Mono型曼尼希碱已出现明显失重，其他两种曼尼希碱的热稳定性较好，无明显失重现象。结合表1和表2中不同曼尼希碱清净性能大小的比较可知，曼尼希碱的热稳定性对清净性能影响较大，热稳定性越高，其清净性能也越好。

图2 不同曼尼希碱的热稳定性比较—EDA-Bis型曼尼希碱； —EDA-Mono型曼尼希碱； —TETA-Mono型曼尼希碱

2.4 曼尼希碱的增溶能力研究

清净剂的溶解作用主要体现在对生成的沉积物的吸附溶解，以曼尼希碱吸附溶解的丙酮酸的酸值表征曼尼希碱的增溶能力。曾有学者以丙酮酸为被增溶物研究丁二酰亚胺的增溶作用，考察聚异丁烯丁二酰亚胺分子结构与其分散性能的关系，结果表明聚异丁烯丁二酰亚胺增溶能力越强，越易吸附不完全燃烧生成的非油溶性胶质或氧化物，从而抑制漆膜、积炭和油泥的形成[14]。本研究将EDA-Mono型、DETA-Bis型、TETA-Mono型3种曼尼希碱以不同含量溶解在Ⅱ类8号加氢基础油中，测定其增溶能力，结果见图3。

从图3可以看出：随着体系中曼尼希碱含量的增加，体系的酸值逐渐增大；当曼尼希碱质量分数增大到一定数值(3%)后，体系的酸值变化趋缓；在相同含量下，TETA-Mono型曼尼希碱的增溶能力最强；当胺化物相同时，Mono型曼尼希碱的增溶能力略优于Bis型曼尼希碱的增溶能力。由此可知，曼尼希碱胺基中氮原子数越多，增溶能力越强。结合表1、表2及图2可知，在热稳定性相近的情况下，曼尼希碱的增溶能力越强，其清净性能相应越高。

图3 不同曼尼希碱的增溶能力■—EDA-Mono型曼尼希碱； 型曼尼希碱； ●—TETA-Mono型曼尼希碱

2.5 曼尼希碱分子键能的研究

分子模拟是随着量子化学理论和计算机技术进步而发展的一种计算化学方法，它可以从原子和分子水平上模拟分子的结构与性能的关系，更好地帮助人们从微观角度认识物质的基本特征。该方法在润滑油研究领域已经有了一定应用，如研究基础油结构与其润滑性能的关系[15]。曼尼希反应为“一锅法”反应，可以通过控制反应原料摩尔比合成不同结构的曼尼希碱，但当选用DETA或TETA为胺化物时，胺化物中同时存在伯胺和仲胺基团两种基团，伯胺基因空间位阻小，有利于其参与曼尼希反应，同时由于仲胺基两端烷基的供电子作用，使其亲核性大于伯胺基，也促使其易与甲醛发生亲核反应，生成仲胺基参与的曼尼希碱产物[11]，故反应结束后存在伯胺和仲胺两种基团生成的曼尼希产物。采用如图4所示的曼尼希碱分子作为模型化合物进行高精度的量子力学计算，研究曼尼希碱分子结构中伯胺与仲胺参与曼尼希反应对曼尼希碱分子键能的影响。

图4 曼尼希碱的分子结构示意

共价键离解能为共价键通过均裂形成两个自由基所需的能量大小，离解能的大小可以准确反映出共价键均裂的难易程度。通过分子模拟计算得到图4中编号分别为①，②，③，④的C—C键和C—N键的离解能数据，结果见表4。

表4 添加剂分子的共价键离解能数据

由表4可见，曼尼希碱结构中的C—N键的离解能比C—C键的离解能低100 kJ/mol左右，仲胺基团形成的C—N键的离解能比伯胺基团形成的C—N键的离解能低30 kJ/mol左右。由此可知，在高温时曼尼希碱分子中的C—N键比C—C键容易断裂，且仲胺基团形成的C—N键比伯胺基团形成的C—N键更容易断裂。TETA-Mono型曼尼希碱因存在部分仲胺基形成的曼尼希碱，而容易在高温工况下断裂，导致其热稳定性变差。这也解释了TETA-Mono型曼尼希碱分子虽然极性强但清净性能反而差的原因。当采用EDA为胺化物时，只有伯胺参与曼尼希反应，合成的曼尼希碱具有很好的热稳定性，保证了其在高温下分子结构不易破坏，故具有很好的清净性能。

3 结 论

(1)不同曼尼希碱结构中，Mono型和Bis型曼尼希碱具有很好的清净性能，而Diamine型曼尼希碱的清净效果很差。

(2)Mono型曼尼希碱的清净性能不随极性基团中氮原子数的增加而提高。当采用乙二胺为胺化物时，合成的Mono型曼尼希碱清净性能最好。

(3)曼尼希碱的热稳定性越高，其清净性能越大；但在热稳定性相近的情况下，增溶能力越强，其清净性能越好。

(4)曼尼希碱分子中仲胺生成的C—N键键能小于伯胺生成的C—N键键能，因而前者在高温时容易断裂而导致曼尼希碱清净性能变差。