宋绍彤，钟海军，吕忠武，闫小康，顾 明，葛少辉

(1.中国石油石油化工研究院，北京 100195；2.中国石油辽阳石化分公司油化厂)

随着环境保护受到越来越多的重视，世界各国出台了限制汽车尾气有害物质的排放标准。我国车用汽油未来发展趋势也向着低硫、低芳烃、低烯烃和较高的辛烷值等方向发展。

汽油质量升级是国家重大需求，催化裂化汽油加氢脱硫技术是我国汽油清洁化生产的一项重要技术。汽油质量升级的主要任务是：既要降低催化裂化汽油的硫含量和烯烃含量，又要保持较高的辛烷值。汽油加氢脱硫技术的核心是加氢脱硫催化剂，其主要采用过渡金属元素作为活性组分，如Ni，Mo，W，Co等。

汽油加氢脱硫催化剂容易因积炭、金属中毒或结焦等原因失活，其中有文献报道了砷化物可造成汽油加氢脱硫催化剂中毒失活。催化裂化汽油中含有少量的有机砷化物，有机砷化物能够吸附在加氢催化剂表面，造成催化剂的加氢活性降低。在汽油加氢脱硫生产过程中，为限制砷化物对催化剂活性的不利影响，不少操作单元都会对进料进行严格的砷化物含量限制。文献[1-2]认为砷含量较高的油品原料需要先通过脱砷剂进行脱砷后才能进行加氢脱硫、脱二烯烃等操作。晁会霞等[3]提到在催化裂化汽油利用贵金属催化剂进行预加氢工艺操作时，FCC汽油的砷质量分数要小于10 ng/g。

中国石油石油化工研究院自主开发的PHG(或M-PHG)催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术已在中国石油天然气股份有限公司多套催化裂化汽油加氢装置上应用，成功生产国Ⅳ、国Ⅴ标准车用汽油调合组分。2016年个别炼油厂在PHG技术及配套催化剂的装置停工检修期间，发现卸出的加氢脱硫催化剂存在砷含量异常偏高的情况，而文献对加氢脱硫催化剂砷中毒规律和中毒原因方面的研究和报道较少。

本研究选用中国石油石油化工研究院开发的PHG技术配套的催化裂化汽油加氢脱硫CoMo/Al2O3催化剂，分别利用三苯基砷和三乙基砷配制的高砷模拟油对催化剂进行实验室强制积砷中毒试验，对中毒前后催化剂的加氢活性进行评价，并对砷中毒催化剂的失活温度进行考察。

1 实 验

1.1 催化剂砷中毒试验

采用不同类型、不同浓度砷化物的模拟油对CoMo/Al2O3催化剂进行强制积砷中毒试验。

在2 000 g脱砷催化裂化汽油中分别加入0.39 g和1.17 g三苯基砷配制成高砷模拟油，对催化剂进行强制积砷处理20 h，催化剂理论吸附砷元素质量分数分别为2 000 μg/g和6 000 μg/g，将该中毒方法下得到的催化剂定义为CoMo/Al2O3低砷(三苯基砷)中毒和CoMo/Al2O3高砷(三苯基砷)中毒。

在2 000 g脱砷催化裂化汽油中分别加入0.206 g和1.032 g三乙基砷配制成高砷模拟油，对催化剂进行强制积砷处理20 h，催化剂理论吸附砷元素质量分数分别为2 000 μg/g和10 000 μg/g，将该中毒方法下得到的催化剂定义为CoMo/Al2O3低砷(三乙基砷)中毒和CoMo/Al2O3高砷(三乙基砷)中毒。

1.2 催化剂物化性质表征

1.2.1 X射线衍射(XRD)采用荷兰帕纳科公司生产的X'PertPRO型X射线衍射仪测定试样的结构。CuKα射线，Ni滤光片，管电压为40 kV，管电流为30 mA，扫描速率为2(°)/min，广角扫描。

1.2.2 氮气物理吸附(BET)采用美国Quantachrome公司生产的AUTOSORB-1型自动吸附仪。首先在300 ℃条件下进行预处理，再以N2为吸附质进行测试，用BJH公式计算孔径分布，用BET公式计算孔体积和比表面积。

1.2.3 X射线荧光光谱(XRF)采用日本Rigaku公司生产的ZSXPrimusⅡ型X射线荧光光谱仪分析催化剂的Co，Mo，As等元素含量。将催化剂磨成粉末，通过磨具压片成型后放入仪器中分析。

1.2.4 吡啶吸附红外光谱(Py-IR)采用Nicolet6700型傅立叶变换红外光谱仪测定试样的酸量。将催化剂研磨成粉末后压片，放入原位池中进行真空预处理，测得扫描背景，吸附吡啶1 h后再升温脱附，分别在200 ℃和350 ℃下测得样品酸量。

1.3 催化剂加氢性能评价

CoMo/Al2O3催化剂的加氢性能评价在200 mL固定床加氢反应装置上进行。催化剂首先进行预硫化处理，对预硫化后催化剂进行催化裂化汽油加氢性能评价，待反应稳定(24 h)后，再用高砷模拟油作为原料油，在强制积砷反应条件下对催化剂进行一定时间的强制积砷处理，完成CoMo/Al2O3催化剂的强制积砷中毒过程。强制积砷反应条件为：压力2 MPa，体积空速2 h-1，氢油体积比300，反应温度250～265 ℃。 CoMo/Al2O3催化剂进行强制积砷中毒后，将原料油更换为A炼油厂的脱砷催化裂化汽油，继续对催化剂进行加氢活性评价，反应条件同强制积砷反应。将反应后的催化剂缷出，进行物化性能表征。

2 结果与讨论

2.1 XRF分析

用XRF方法对砷中毒CoMo/Al2O3卸剂进行砷含量分析，结果见表1。由表1可见，三苯基砷强制中毒后的CoMo/Al2O3催化剂中砷元素质量分数分别达到1 999 μg/g和5 347 μg/g，说明CoMo/Al2O3对三苯基砷有较强的吸附作用。由于CoMo/Al2O3催化剂在预硫化阶段从氧化态转变为硫化态，且催化剂经过评价反应后存在少量积炭，因此催化剂卸剂与氧化态催化剂的质量相比会略有变化，且XRF元素分析为半定量分析，测量得到的砷含量与真实值会存在一定范围的误差，而测量得到的实际砷吸附量与理论值差别不大。由此可以得出，在实验的操作条件下，CoMo/Al2O3催化剂可以将三苯基砷几乎全部吸附。同理，CoMo/Al2O3催化剂对三乙基砷的实际砷吸附量与理论值差别不大，即CoMo/Al2O3催化剂也可以将三乙基砷几乎全部吸附。

表1 砷中毒卸剂的砷质量分数 μgg

表1 砷中毒卸剂的砷质量分数 μgg

催化剂测定值理论值低砷(三苯基砷)中毒1 9992 000高砷(三苯基砷)中毒5 3476 000低砷(三乙基砷)中毒2 4492 000高砷(三乙基砷)中毒11 41710 000

2.2 BET表征

图1和表2分别为新鲜CoMo/Al2O3催化剂和砷中毒CoMo/Al2O3催化剂的孔分布和孔结构参数。由图1可见，砷中毒CoMo/Al2O3卸剂和新鲜CoMo/Al2O3催化剂的孔分布曲线基本重合，认为催化剂砷中毒后孔分布没有变化。

图1 新鲜和砷中毒CoMoAl2O3催化剂的孔分布曲线

催化剂比表面积∕(cm2·g-1)孔体积∕(cm3·g-1)平均孔径∕nm新鲜催化剂212.30.499.67低砷(三苯基砷)中毒211.50.499.66高砷(三苯基砷)中毒215.60.509.67低砷(三乙基砷)中毒215.30.499.67高砷(三乙基砷)中毒214.80.509.68

由表2可见，砷中毒CoMo/Al2O3卸剂和新鲜CoMo/Al2O3催化剂在比表面积、孔体积和平均孔径等方面均没有明显区别。结合图1和表2可以看出，催化剂在三苯基砷和三乙基砷吸附后其孔结构特性未发生明显改变，可见CoMo/Al2O3催化剂的中毒失活并不是因为三乙基砷或三苯基砷对其孔结构性质的改变造成的。

2.3 XRD表征

新鲜和砷中毒CoMo/Al2O3催化剂的XRD图谱如图2所示，其中新鲜催化剂、低砷中毒和高砷中毒CoMo/Al2O3催化剂的XRD谱图基本重合，在2θ为67.3°，45.8°，37.5°处出现的衍射峰与γ-Al2O3(ICPDS 47-1308)的标准衍射谱一致，归属于催化剂载体γ-Al2O3的特征峰[4-5]。催化剂的XRD谱图未出现活性组分CoMoS的相关特征峰，说明反应后催化剂上负载的CoMoS活性组分高度分散在催化剂表面，接近于单层分散状态，与郭静[6]得出的结论相同。由XRD结果可见，催化剂在砷中毒后活性组分没有形成晶相，砷中毒对活性组分分散状态没有影响。

图2 新鲜催化剂和砷中毒CoMoAl2O3催化剂的XRD图谱(a)—新鲜催化剂； (b)—低砷(三苯基砷)中毒； (c)—高砷(三苯基砷)中毒； (d)—低砷(三乙基砷)中毒； (e)—高砷(三乙基砷)中毒。图3同

2.4 Py-IR表征

图3和表3分别为新鲜和砷中毒CoMo/Al2O3催化剂的Py-IR图谱和酸量分布。

图3 新鲜和砷中毒CoMoAl2O3催化剂的Py-IR图谱

图3中波数1 450 cm-1处的吸收峰是L酸与吡啶孤对电子作用的峰，归属于Lewis(L)酸中心，波数1 540 cm-1处的吸收峰为Brönsted(B)酸中心，波数1 490 cm-1处的吸收峰为L酸与B酸共同作用产生的[7-8]。在200 ℃下检测得到总酸量，在350 ℃下检测得到强酸量。Al2O3载体表面上仅有L酸，几乎没有B酸，引入金属活性组分后，催化剂表面上不仅存在来自CoMoS活性位中的表面硫阴离子空穴(CUS)的L酸，还有来自表面S—H基团的B酸。B酸有利于脱硫反应，L酸有利于加氢反应。提高催化剂酸性位数量，有利于提高烯烃加氢饱和活性和加氢脱硫活性[9-13]。

表3 新鲜和砷中毒CoMoAl2O3催化剂的酸量分布 mmol/g

表3 新鲜和砷中毒CoMoAl2O3催化剂的酸量分布 mmol/g

催化剂200 ℃350 ℃L酸量B酸量L酸量B酸量新鲜催化剂2.2020.2160.606—低砷(三苯基砷)中毒1.7690.059——高砷(三苯基砷)中毒1.5380.081——低砷(三乙基砷)中毒2.0850.158——高砷(三乙基砷)中毒2.0550.129——

由图3和表3可见，与新鲜催化剂相比，低砷(三苯基砷)中毒CoMo/Al2O3卸剂和高砷(三苯基砷)中毒CoMo/Al2O3卸剂的L酸总量从2.202 mmol/g分别降至1.769 mmol/g和1.538 mmol/g，B酸总量从0.216 mmol/g分别降至0.059 mmol/g和0.081 mmol/g，而强酸完全消失。表明三苯基砷中毒后CoMo/Al2O3催化剂的强酸位全部被覆盖，L酸位和B酸位均明显减少。呈碱性的烯烃容易吸附在L酸位上发生加氢饱和反应，所以三苯基砷中毒后CoMo/Al2O3催化剂L酸位的减少使得其烯烃饱和活性降低。B酸有利于脱硫反应，所以三苯基砷中毒后CoMo/Al2O3催化剂B酸位的减少也使得其脱硫活性明显降低。

文献[14-15]报道油品中的砷化物在加氢反应过程中能够形成砷化氢，三苯基砷和可能在反应过程中首先形成的砷化氢均属于AsR3结构，此类结构的砷化物具有共用电子对，属于碱性化合物，能够吸附在硫阴离子空穴，或分解的砷能够与Co、Mo金属结合。因此推测砷化物对催化剂的毒化属于化学结合，形成化学键。

综上所述，原料中的三苯基砷可造成CoMo/Al2O3催化剂L酸和B酸中心大幅减少，导致催化剂的加氢脱硫和加氢烯烃饱和活性下降。此外，三苯基砷或其加氢反应产物砷化氢通过其共用电子对与催化剂的酸性中心结合，属于化学吸附。

而对于低砷(三乙基砷)中毒CoMo/Al2O3卸剂和高砷(三乙基砷)中毒CoMo/Al2O3卸剂相比于新鲜催化剂，L酸总酸量从2.202 mmol/g分别降至2.085 mmol/g和2.055 mmol/g，B酸总酸量从0.216 mmol/g分别降至0.158 mmol/g和0.129 mmol/g，而强酸位完全消失。表明三乙基砷中毒后中CoMo/Al2O3催化剂强酸位全部被覆盖，L酸和B酸均明显减少。

三乙基砷中毒和三苯基砷中毒均可造成CoMo/Al2O3酸性位明显减少，且在CoMo/Al2O3催化剂上三苯基砷吸附量小于三乙基砷吸附量时，三苯基砷可造成CoMo/Al2O3催化剂酸量降低更明显，也导致CoMo/Al2O3催化剂中毒失活更严重。

2.5 砷中毒对CoMo/Al2O3催化剂活性的影响

在反应温度265 ℃下对新鲜CoMo/Al2O3催化剂和砷中毒CoMo/Al2O3催化剂进行加氢活性评价，图4和图5分别为催化剂脱硫率和烯烃饱和率随反应时间的变化。

由图4可见，新鲜催化剂、低砷(三苯基砷)中毒和高砷(三苯基砷)中毒CoMo/Al2O3催化剂的脱硫率(评价反应第2天至第6天的平均脱硫率)分别为92.3%，81.9%，73.5%，结合表1数据得出，三苯基砷中毒CoMo/Al2O3催化剂在积砷量达到1 999 μg/g和5 347 μg/g时，脱硫率分别降低10.4百分点和18.8百分点。表明三苯基砷可造成CoMo/Al2O3催化剂脱硫活性明显降低，且催化剂上吸附三苯基砷的量越多，催化剂的中毒失活越严重。这是由于在氢气的存在下，三乙基砷和三苯基砷被还原成砷化氢，会与催化剂活性金属组分反应，生成的化合物沉积在催化剂上，使催化剂的活性中心减少，从而降低催化剂的活性[16]。

图4 新鲜和砷中毒CoMoAl2O3催化剂作用下的脱硫率■—新鲜催化剂； ●—低砷(三苯基砷)中毒； ▲—高砷(三苯基砷)中毒； ◆—低砷(三乙基砷)中毒； 高砷(三乙基砷)中毒。图5同

图5 新鲜和砷中毒CoMoAl2O3催化剂作用下的烯烃饱和率

同理，低砷(三乙基砷)中毒和高砷(三乙基砷)中毒的CoMo/Al2O3催化剂的脱硫率(评价反应第2天至第6天的平均脱硫率)分别为88.3%和86.3%。结合表1数据，三乙基砷中毒CoMo/Al2O3催化剂在积砷量达到2 449 μg/g和11 417 μg/g时，脱硫率分别降低4.0百分点和6.0百分点。三乙基砷中毒后的催化剂活性有所降低，且催化剂吸附三乙基砷越多其脱硫活性越低。与三苯基砷中毒CoMo/Al2O3催化剂相比可以得出，在CoMo/Al2O3催化剂的三苯基砷中毒砷吸附量少于三乙基砷中毒砷吸附量的情况下，三苯基砷中毒对CoMo/Al2O3催化剂脱硫率的降低程度仍大于三乙基砷中毒。

由图5可见，新鲜催化剂、低砷(三苯基砷)中毒和高砷(三苯基砷)中毒的CoMo/Al2O3催化剂的烯烃饱和率(评价反应第3天至第6天的平均烯烃饱和率)分别为52.7%，40.6%，31.8%，三苯基砷吸附量越大，CoMo/Al2O3催化剂的烯烃饱和活性越低。表明三苯基砷可造成CoMo/Al2O3催化剂烯烃饱和活性降低，且催化剂上吸附三苯基砷越多，催化剂的中毒失活越严重。同理，三乙基砷中毒后CoMo/Al2O3催化剂的烯烃加氢饱和活性明显降低，且CoMo/Al2O3催化剂吸附砷含量越多，烯烃饱和活性降低越明显。相比于三乙基砷，三苯基砷中毒使CoMo/Al2O3催化剂的烯烃饱和活性降低更严重。

2.6 砷中毒对CoMo/Al2O3催化剂失活温度的影响

加氢脱硫反应为吸热反应，在一定范围内提高反应温度会提高脱硫率。实验中通过提高砷中毒CoMo/Al2O3催化剂的加氢评价反应温度，考察砷中毒对CoMo/Al2O3催化剂失活温度的影响，结果见表4。

表4 砷中毒对CoMoAl2O3催化剂失活温度的影响

表4 砷中毒对CoMoAl2O3催化剂失活温度的影响

催化剂265 ℃脱硫率,%补偿温度下的脱硫率,%新鲜催化剂92.3低砷(三苯基砷)中毒81.989.2(280 ℃)高砷(三苯基砷)中毒73.584.3(280 ℃)低砷(三乙基砷)中毒88.392.1(275 ℃)高砷(三乙基砷)中毒86.391.7(280 ℃)

从表4可见：CoMo/Al2O3催化剂经三苯基砷中毒后，当砷元素质量分数为1 999 μg/g时，反应温度提高15 ℃时，脱硫率损失降至3.1百分点，失活温度超过15 ℃；而当砷元素质量分数为5 347 μg/g时，反应温度提高15 ℃时，脱硫率损失为8.0百分点，表明催化剂严重失活。因此，三苯基砷对CoMo/Al2O3催化剂失活温度影响较大，通过提高反应温度能够恢复一定的活性。CoMo/Al2O3催化剂经三乙基砷中毒后，低砷和高砷中毒催化剂作用下的反应温度分别提高10 ℃和15 ℃时，催化剂活性基本恢复至新鲜催化剂的水平，表明催化剂的失活温度分别为10 ℃和15 ℃。与三乙基砷相比，三苯基砷对CoMo/Al2O3催化剂失活温度的影响更大。

3 结 论

三苯基砷和三乙基砷可造成CoMo/Al2O3催化剂的强酸位完全被覆盖，L酸总量和B酸总量明显降低。CoMo/Al2O3催化剂的B酸有利于脱硫反应，L酸有利于加氢反应，因此砷化物对CoMo/Al2O3催化剂酸性中心的吸附造成了催化剂的中毒失活，从而降低其加氢脱硫活性和烯烃饱和活性，且CoMo/Al2O3吸附砷的量越多，其脱硫活性降低也越多。此外，三乙基砷和三苯基砷被还原成的砷化氢会与催化剂活性金属组分反应，生成的化合物沉积在催化剂上，从而降低催化剂的活性。相同条件下，三苯基砷比三乙基砷对CoMo/Al2O3催化剂加氢活性的影响更大。CoMo/Al2O3催化剂经三苯基砷中毒后，当砷元素质量分数为1 999 μg/g时，失活温度超过15 ℃，而当砷元素质量分数为5 347 μg/g时，严重失活。CoMo/Al2O3催化剂经三乙基砷中毒后，砷质量分数分别达到2 449 μg/g和11 417 μg/g时，催化剂失活温度分别为10 ℃和15 ℃。