(黔西县黔希煤化工投资有限责任公司，贵州黔西，551500)

贵州省黔西县黔希煤化工投资有限责任公司(下文简称黔希化工)新建30万t·a-1乙二醇装置，2018年3月开始系统联动试车，于5月开始投料生产至今。系统装置煤气化采用航天炉粉煤气化技术生产粗煤气，经净化工序宽温耐硫变换、低温甲醇洗、深冷分离、PSA等工艺调整氢碳比、脱硫脱碳，同时将一氧化碳和氢气分离提纯，送至后工序合成乙二醇。

1 变换工艺系统

CO变换工艺即CO与H2O(g)在催化剂作用下反应生成CO和H2的过程，其主要目的是调整适宜的CO和H2比例，满足后工序的需求。根据贵州省高原煤高硫、高灰融性等特点结合乙二醇生产工艺对CO变换深度的要求，黔希化工净化装置变换系统采用Co-Mo(QDB系列)催化剂宽温耐硫变换工艺。将气化装置来的CO体积含量约为71.1%高水气比粗煤气(基，组分见表1)，经过水煤气废锅调整水气比后进入第一水分离器分离出冷凝液后，进入煤气预热器预热至220℃后进入煤气过滤器，经过滤剂进行除尘除灰后，气体进入第一变换炉进行部分CO变换。出第一变换炉的变换气经煤气预热器换热后送入1.8MPag废锅(Ⅰ)回收热量，同时副产1.8MPag饱和蒸汽，变换气温度调节至220℃后分两股，一股进入第二变换炉进一步变换，另一股经变换气冷却器降温至180℃左右进入有机硫水解槽，在水解催化剂的作用下将有机硫转化为无机硫。出第二变换炉的变换气经过1.8MPag废锅(Ⅱ)再次以副产1.8MPag饱和蒸汽的形式回收热量，降温后的变换气与经过有机硫水解槽的变换气混合后进入换热器降温至40℃送入第三水分离器，并经过高压冷锅炉水洗涤变换气中的氨，分离出水分后的变换气送入脱硫脱碳工段。工艺流程如图1所示。

表1 粗煤气干基组分

图1 CO交换工艺流程图

工艺特点：

(1)Co-Mo耐硫催化剂起活温度较低，起活温度为180℃，最高温度可耐500℃，较宽的温度范围适应于CO浓度高而引起温升大的特点。

(2)变换出口CO调节手段灵活。为满足后序工段对氢碳比的要求，采用部分原料气变换工艺：原料气分层进入第一变换炉，根据操作条件控制进入第一变换炉床层的原料气量及进第二变换炉变换气量，调节手段灵活。

(3)工艺余热回收充分。CO变换反应热采用分等级回收方式，高温工艺余热采用副产蒸汽的方式回收。低温工艺余热预热公用介质等。

(4)粗煤气进变换炉前设置低压废锅，有利于炉前煤气温度调节，同时控制炉前水气比便捷。

(5)设置有机硫水解槽，将变换气中的有机硫在催化剂的作用下转化为无机硫，利于在后工段脱除。

2 出现的问题及原因分析

2.1 催化剂床层超温频繁

变换系统催化剂的温度控制区间较为严格。在一定条件下，当变换反应的正、逆反应速度相等时，反应即达到平衡状态，其平衡常数为：

KP=(PCO2×PH2)/(PCO×PH2O)=(YCO2×YH2)/(YCO×YH2O)

式中：

KP——平衡常数。

PCO2、PH2、PCO、PH2O——各组份的平衡分压，MPag。

YCO2、YH2、YCO、YH2O——各组份的平衡组成，摩尔分数%。

平衡常数KP表示反应达到平衡时，生成物与反应物之间的数量关系。因此，它是化学反应进行完全程度的衡量标志。从上式可以看出，KP值越大，说明原料气中的CO转化越完全，变换后的气体中的CO残余量越少。由于变换反应是放热反应，降低温度有利于平衡向右移动，同时变换炉催化剂床层热点温度也是衡量催化剂活性的重要依据。在实际试车运行中，导致催化剂床层温度大幅波动的原因有很多，例如系统负荷的增减、水气比的增减、炉前温度波动等，主要体现在变换系统导气初期及气化炉跳车。

变换系统导气初期，低负荷导气，使得变换炉内空速较低，催化剂床层热点温度上升过快，且温度持续上升后引发甲烷化反应，热量滞留，导致变换炉飞温，使催化剂高温烧结损坏，系统变换率下降。另外，在实际的试车运行中，气化炉频繁跳车，系统负荷突然大幅骤降，催化剂床层空速降低，热点温度上移，大量热滞留，导致变换炉下段床层严重超温，且由于设备不稳等诸多因素，整体工艺系统开停车频繁，导致变换炉催化剂床层热点温度经每次开停车后发生很大变化，催化剂活性明显有所降低。

2.2 变换系统出口CO偏高

变换装置主要目的是调整适宜的CO和H2比例，满足下游工序的需求。变换装置出口CO含量设计是21.94%，控制范围为21.5%～22.5%。当变换装置出口CO含量不受控制地偏高时，严重影响下游的生产工作。在实际生产中，因粗煤气组分、压力、温度等偏离设计值较大，系统空速也有所下降，当将变换炉前水气比控制在设计值0.47时，变换炉催化剂床层温度出现不受控制的上涨，极易超温，若降低第一变换炉入口温度，则第二变换炉容易出现超温，且变换出口CO偏高或达不到要求，引起生产波动。

3 CO变换系统优化

针对CO变换系统试车过程中出现的问题，我们不断地尝试优化系统操作和技术改造，取得了不错的效果。在试车运行的后期过程中，通过一系列的操作优化及改造，变换炉针对开停车、负荷突然骤降等超温现象得到了有效的控制，且保证变换出口的CO含量在可控范围内。

3.1 优化操作

变换系统的催化剂床层温度控制主要是系统开停车、负荷突然骤降方面，有效控制变换炉热点温度变化，有利于保护催化剂，增加催化剂的使用寿命，发挥其最佳变换效率。

为了防止变换系统导气初期出现长时间超温，提高变换系统导气要求，即粗煤气流量需达到系统半负荷，且气体压力高于2MPag时才导气，同时加快导气速率，降低变换系统导气放空设定值，必要时开大放空，提高系统空速，及时将热量移出变换炉，避免变换炉超温；当系统负荷突然骤降时，及时降低变换炉入口温度及炉前水气比，降低变换率，减小放热量，同时将高压事故氮气引入界区，当变换炉飞温时，及时进行炉前补氮，稀释CO浓度，降低变换率；当系统需要全面停车时，变换装置提前降低水气比，防止降负荷较快时超温及水汽在系统冷凝，导致催化剂进水损坏。

3.2 技术改造

针对粗煤气CO有效气含量高于70%，而系统压力达不到要求时，变换系统出口CO含量波动的问题，在原有的工艺流程基础上进行技改：在第一变炉出口的煤气预热器管程导淋口接入高压蒸汽。技改后相较于原流程操作控制上根据实际生产情况降低第一变换炉前水气比至0.3～0.35，保证第一变换炉不超温正常运行，当系统出口CO含量偏高时，打开煤气预热器管程高压蒸汽补入阀，提高第二变换炉炉前水气比，增加第二变换炉变换率，同时调节有机硫水解槽进气量保证变换系统出口CO含量。技改后变换系统出口CO含量针对粗煤气组分波动等情况均得到有效控制，确保下游生产持续稳定。

4 结语

黔希化工30万t·a-1乙二醇生产装置净化变换工序采用的宽温耐硫变换工艺适合航天炉粉煤气化高CO变换，且适应贵州省高原煤高硫、高灰融性导致粗煤气组分波动大的实际工况，变换率高，能有效控制出口氢碳比满足下游工序需求。严格控制变换炉炉前水气比、温度是保证催化剂活性和使用寿命的关键，同时也是确保系统变换效率的重要前提。通过CO变换试车运行分析，解决了部分问题，实现了长周期稳定运行的目标，但仍存在一些其他问题，需要我们不断地根据实际情况优化系统，挖潜降耗，将生产效率最大化。