能子礼超,孙 劲,杨 红,王雪梅,胡金朝,刘盛余,郭 飞

烟气单质汞氧化去除过程络合反应机理

能子礼超1,3,孙 劲1,杨 红1,3,王雪梅1,胡金朝1,刘盛余2*,郭 飞3

(1.西昌学院资源与环境学院,四川 西昌 615000；2.成都信息工程大学资源环境学院,四川 成都 610225；3.西昌学院环境经济研究院,四川 西昌 615000)

湿法氧化去除烟气Hg0过程中产物Hg2+易发生络合反应,络合产物可能改变氧化体系形成新反应机制,这一现象尚未被认识研究.为获得Hg2+络合物生成及其对烟气脱汞影响机理,研究了配体阳离子、配体浓度、反应pH值、反应温度和摩尔比等对Hg2+络合反应的影响和氧化去除烟气Hg0的络合反应机理.结果表明MgCl2、KCl、NiCl2和BaCl2配体均能与HgCl2形成络合物,而CuCl2和SnCl4则不能生成络合物.络合物生成量随配体浓度的增加先升高然后趋于平衡;络合反应在酸性环境下发生且不受pH值变化影响;碱性环境下络合反应不能进行;反应温度基本不影响络合反应效应;增加配体浓度可提高络合物产量,不同配体络合效应不同,但最大吸光度基本相同,为(4.20±0.03)A.配体对络合反应有响应区间,低于区间下限值时不能形成络合物,高于上限制值时络合物产量不随配体浓度而变化.HgCl2络合反应累积稳定常数β4=1015.07;[HgCl4]2-可螯合Hg(aq)和O2(aq)使其与ClO-和Hg2Cl2反应,形成氧化-络合氧化反应新机理.

烟气单质汞；络合反应；氯化汞；反应机理

汞是优先控制污染物中的“三致”物质[1-2],大气汞污染最大来源烟气汞主要以单质汞(Hg0)、二价汞(Hg2+)和颗粒态汞(Hgp)形式存在[3-8]. WFGD可湿式去除Hg2+;除尘设备可捕获Hgp,具有难溶性、熔点低、饱和蒸气压高等特点Hg0较难通过现有气体净化设备除去[10-12]. Hg0净化技术开发是当今大气汞污染治理领域难题[13].研究者[14-17]一致认为Hg0氧化成Hg2+,在WFGD中实现同时高效去除是一种行之有效的方法.本文作者[18]选用KMnO4氧化去除Hg0,去除率达到92.4%.酸性条件下KClO/Cl-标准电极电势值为1.47V,而Hg2+/Hg0标准电极电势为0.85V[19].阮长超等[20]选用次氯酸钠、亚氯酸钠、氯酸钠和高氯酸钠均可将Hg0氧化为Hg2+,去除率可达92%.刘盛余等[2]提出KClO在酸性溶液中氧化单质汞的反应:ClO-+Hg0+2H+®Cl-+Hg2++H2O.这说明氯酸盐系氧化剂湿式氧化Hg0会生产HgCl2,而HgCl2能够氧化Hg0: HgCl2+Hg0®Hg2Cl2.Hg2+和大部份配位体有较强络合趋势[21-22],与卤族元素易形成络合物.在Hg0氧化为Hg2+过程中,会存在Cl-过量的环境,溶液中Cl-主要来源[23-24]有煤炭燃烧产生HCl,氯酸盐系氧化剂与Hg0在发生氧化还原反应产生Cl-,氯酸盐溶液自身热解、光解等产生Cl-,烟气湿法脱硫除尘新鲜浆液带入Cl-等.因此,Hg0氧化去除过程会存在Hg2+络合反应,且络合物可能在Hg0氧化去除中产生作用,形成氧化与络合氧化的复杂机理.学者们主要采用模拟烟气开展Hg0氧化去除研究[2,18,20],且反应运行时间一般在140min内,这阻断了Cl-来源,因此这种现象极易被忽略.目前,尚未有学者报道相关研究成果.针对这一问题,本文考察了络合配体来源、配体阳离子、反应温度、反应pH值、摩尔比等影响因素对Hg2+络合物生成影响,并对烟气Hg0氧化去除过程络合反应机理进行了研究,以期为湿法氧化去除烟气Hg0关键技术研究提供参考依据.

1 材料与方法

1.1 材料

氯化汞(AR)、氯化纳(AR)、氯化钾(AR)、氯化铜(AR)、氯化镍(AR)、氯化氢(AR)、氯化钡(AR)、氯化锡(AR)产自成都金山化学试剂有限公司; UV-2550紫外分光光度计;恒温水浴锅;磁力搅拌器.

1.2 方法

图1 实验装置系统示意图

脱汞实验装置如图1所示,该装置主要由气源、汞发生器、混合加热器(玻璃填料、加热带和温控仪组成)、反应器(双层中空玻璃材质)、恒温水浴装置等部分组成.N2(纯度0.999)作为载气通过转子流量计将汞发生器中汞渗透管(VICI Metronics公司,美国)挥发的元素汞带出与另一路平衡气(N2)进入混合加热器.混合均匀并加热至预设温度进入反应器中,经砂芯均匀分布气体与氧化吸收液反应,吸收后的尾气通过酸性高锰酸钾溶液吸收净化后外排.

图2 络合反应实验系统示意图

HgCl2放置于干燥器内24h以上, MgCl2等物质使用前于烘箱中220℃烘干至恒重使用.配制储备液,从储备液中定量取用溶液加入双层玻璃反应瓶中反应,反应溶液pH值用pHS-3C测定,反应温度用恒温水浴锅控制,反应溶液用磁力搅拌机进行搅拌均匀,反应样品由UV-2550紫外分光光度计测定.

2 结果与讨论

2.1 HgCl2及络合物光谱分析

燃煤烟气单质汞氧化去除过程中逐渐积累反应产物Hg2+可能与过量Cl-形成络合物.移取1mg/mL的HgCl2标准储备液配置成0.05, 0.10, 0.125, 0.15, 0.16mg/mL待测液,在1100~190nm波长范围内用UV-2550型紫外分光光度计分别进行光谱扫描.

由图3可知,HgCl2溶液紫外光谱扫描在波长200nm时出现吸收峰,且吸收峰随着溶液中HgCl2浓度的增加而升高.溶液中HgCl2浓度从0.05mg/mL增加至0.16mg/mL时,吸光度从0.735A升高至2.201A.因此,HgCl2紫外可见光吸收波长为200nm.为确定溶液HgCl2浓度与吸光度之间的线性相关性,作HgCl2标准曲线,如图4.

图3 HgCl2紫外可见光光谱扫描图

图4 氯化汞标准曲线图

标准曲线方程式为=3.0876+2.0235(为HgCl2浓度,为HgCl2浓度为时的吸光度),线性相关系数为0.9992,线性相关度良好.

湿法氧化吸收去除燃煤烟气单质汞会生成HgCl2,而溶液中Cl-相对过量时可能会生产HgCl2络合物.为此,向HgCl2溶液中加入NiCl2(使溶液中HgCl2=0.10mg/mL、NiCl2=10mg/mL),提供络合反应的配体.HgCl2及NiCl2络合反应液在1000~190nm的波长范围进行光谱扫描.

由图5可知,HgCl2与NiCl2的络合反应产物仅在紫外可见光波长为232nm时出现吸收峰,相对HgCl2溶液吸收峰波长明显红移.Hg2+具有和Cl-形成络合物的能力,络合总反应为: