韩力慧,王红梅,向 欣,张海亮,闫海涛,程水源,王海燕,郑爱华,郭敬华

北京市典型区域降水特性及其对细颗粒物影响

韩力慧1*,王红梅1,向 欣1,张海亮1,闫海涛1,程水源1,王海燕1,郑爱华2,郭敬华2

(1.北京工业大学环境与能源工程学院,区域大气复合污染防治北京市重点实验室,北京 100124；2.北京师范大学分析测试中心,北京 100875)

通过采集北京市典型区域2016年12月~2017年11月期间大气降水样品,实时监测降水前、期间和后大气非难熔亚微米颗粒物NR-PM1及其组分浓度,研究了降水的理化特性、典型降水过程离子组分变化特征、以及对大气非难熔亚微米颗粒物NR-PM1及其组分的影响,同时采用后向轨迹聚类分析法研究了气团长距离传输对降水组分的影响.结果表明,2017年北京市典型区域降水主要集中在夏季,约占总降水量的82.2%,降水主要呈中性或碱性,酸雨发生率很低.降水pH值表现为冬季>春季>夏季~秋季的季节变化特征.降水中总离子浓度、总阴、阳离子浓度均表现为春季>夏季>冬季>秋季,且呈污染日显著高于清洁日的变化特征.降水中主要水溶性离子年均浓度表现为NH4+>Ca2+>NO3->SO42->Na+>Cl->Mg2+> F->K+,其中NH4+、Ca2+、NO3-和SO42-是降水中最主要的离子组分,占总离子浓度的80%以上,各离子浓度均呈污染日高于清洁日的变化特征.降水期间不同时段,降水中各离子浓度大多表现为:降水初期最高,降水中期显著低于降水初期,降水后期均略有增加.降雨量和降雨速率较小的降水对污染日大气NR-PM1及其组分的清除作用较强,而降雨量和降雨速率较大的降水对清洁日NR-PM1及其组分的清除作用较小.值得关注的是在降水不同时段,始终存在2个重要的过程,即污染物的累积和二次污染物的形成过程,以及降水的云下冲刷和云内雨除过程.研究期间,降水主要受到东南和西南方向气团影响,分别约占总降水的60%和23%,且主要发生在夏季,这些气团对降水中离子组分都有不同程度的影响.

大气降水；典型降水过程；离子组分；非难熔亚微米颗粒物；影响

近年来,随着北京市经济和城市化的高速发展,机动车保有量和能源消耗量迅速增加,导致北京市大气污染,特别是细颗粒物污染极为严重.大气降水作为一种湿沉降,是大气污染物重要的汇[1],对大气污染物具有显著的清除作用[2],其化学组分因能间接反映大气污染因子和污染程度[1],有效评估特定区域大气环境和空气质量[3],而逐渐成为大气污染与控制研究的重要内容之一,并受到人们的广泛关注.

多年来,已有学者对北京市大气降水进行了相关研究.1987~2004年期间,北京市湿沉降特征及其变化趋势表明1998年以后北京市湿沉降有日趋严重的趋势,pH值从6.85下降到5.52,酸雨频率由0上升到16.7%,总氮沉降量逐年上升,含氮组分对酸沉降的贡献作用明显增加,NH4+-N的贡献大于NO3--N[4].2001~2005年期间,北京市连续5a降水中pH值呈逐年下降的特征.NO3-浓度呈逐年增加趋势,NH4+和Ca2+浓度呈逐年下降趋势,而SO42-浓度变化不大[5].2003~2014年期间,北京市大气降水pH值以2007年为转折点,呈V型变化趋势,NO3-浓度逐年增加,NH4+浓度逐年下降,而SO42-浓度呈波动特征[6]. 2015年春夏季,北京市大气降水呈偏中性,酸雨率极低.降水中化学组分具有明显的时空变化特征,二次污染元素S表现为夏季高于春季,而其它元素均表现为春季大于夏季,除 Pb元素外,均表现为南城高于北城[7].大气降水对大气颗粒物的去除率受降水强度以及前一天空气质量的影响较大[8].这些研究成果间接反映了北京地区30a来大气污染的变化状况,即由传统单一型燃煤污染逐渐发展成为多种污染物共存的复杂复合型污染.

目前,北京市空间布局和产业结构已十分明确,大气污染源已发生了较大的变化,空气质量有了明显的改善,但霾现象仍时有发生,大气首要污染物已从粗颗粒态转化为细颗粒态,甚至亚微米颗粒态.作为能很好反映大气污染状况的降水,随之也会发生较大变化,但鲜有报道.因此,深入研究近年来北京市大气降水化学组分及其对大气细颗粒物,特别是对粒径更小、更易吸附污染物的非难熔性亚微米颗粒物NR-PM1的影响十分重要和必要.

本研究坚持逢雨必采的原则,通过采集北京市2017年大气降水样品,分析研究了大气降水中离子组分浓度、季节变化特征、典型降水过程离子组分变化特征以及对大气亚微米细颗粒物NR-PM1的影响,同时研究了气团传输对降水组分的影响,以期为北京市大气污染防治提供重要的科学理论依据.

1 材料与方法

1.1 采样点

有研究指出,北京市大气污染具有明显的空间变化特征[7],即南城高于北城.因此本研究选择北京市南城且位于下风向的东南城区东南三环和四环之间的北京工业大学为采样点,如图1所示.其距离地面高度约5m,周围开阔,无高大建筑物遮挡,无固定污染源,为典型城区站点,对评价北京市大气降水特征具有很好的代表性.

图1 采样点图

1.2 降水样品采集与分析

1.2.1 降水样品采集 按照《大气降水样品的采集与保存》(GB/T 13580.2-1992)[9]自制采样器,将聚乙烯采样袋内衬于直径为25cm的塑料桶中,并配置记录降雨量的雨量器.采用手动采样方法,于2016年 12月~2017年11月,采取逢雨必采的原则,采集降水样品,并记录降雨量.其中,对于降水量较大的降水进行分段采样.由于目前国内外还无关于降水分段采样的相关标准,因此本研究参考近年来一些专家学者常采用的以降水体积为依据的分段采样方法[7,10]采集降水样品,即以降水体积100mL为界,进行分段采样,并依次标记为1段,2段,3段,4段,5段,6段,7段,若此后还持续降水,则不再分段,将其标记为8段,即最后一段[11].冬,春,夏和秋采集的样品数分别为1,2,27和5,共采集到有效降水样品35个.采集的样品立即进行pH值测定,精度为0.01.因其中5个样品量太少,不能满足pH值测定所需的体积量,故测pH值的有效样品数为30个,分布在2,5,6,7,8和10月份,相应的样品数分别为1,2,5,10,8和4,如图2所示.另取适量样品,采用孔径为0.22µm的针筒式聚四氟乙烯过滤头去除其中不溶物,滤液置于冰箱(4℃)冷藏保存,待测.

1.2.2 水溶性离子组分分析 阳离子组分K+、Na+、Ca2+、Mg2+和NH4+,采用美国Thermo-Fisher公司的AQ型离子色谱仪,配置IonpacCS12A阳离子分离柱和CG12A阳离子保护柱,CSRS300连续自动再生电解微膜抑制器,流动相为20mmol甲磺酸,以1.0mL/min流速等度淋洗,分析降水中水溶性阳离子浓度,其检出限为0.0001~0.001mg/L,线性范围为0.05~100mg/L.

阴离子组分F-、Cl-、SO42-和NO3-,采用美国Dionex公司生产的ICS-2100型离子色谱仪,配置CR-ATC的EGC氢氧化钾淋洗液自动发生罐, IonpacAS11阴离子分离柱和AG11阴离子保护柱,并配有ASRS300连续自动再生电解微膜抑制器,流动相为3~35mmol氢氧化钾,以1.0mL/min流速梯度淋洗,分析降水中水溶性阴离子浓度,其检出限为0.0001~0.001mg/L,线性范围为0.05~100mg/L.

1.2.3 数据质量控制和保证 为确保数据的准确性和可靠性,本研究在分析降水样品中水溶性离子组分时,通过分析质控样品(环境保护部标准样品研究所生产的水质K+、Na+、Ca2+和Mg2+混合标准样品与水质F-、Cl-、SO42-和NO3-混合标准样品)进行数据的质量控制和质量保证,其中阳离子K+、Na+、Ca2+和Mg2+混合标准样品中各离子测定值(标准值±不确定度)分别为:1.59(1.54±0.12),1.17(1.18±0.08), 1.76(1.84±0.13)和0.125(0.118±0.008)mg/L;阴离子F-、Cl-、SO42-和NO3-混和标准样品中各离子测定值(标准值±不确定度)为:1.48(1.5±0.07),6.34(6.34± 0.19),11.1(11.0±0.5)和1.44(1.46±0.11)mg/L.

此外,阴阳离子当量平衡是大气降水酸碱平衡的重要量度,也是保证数据质量的重要指标.通过降水中阴阳离子当量浓度相关性分析,相关系数为0.969, 表明分析数据合理可靠.

1.2.4 数据处理方法 本研究将离子质量浓度mg/L均换算为当量浓度μeq/L,并针对全年或不同季节降水中pH值和各离子浓度分别进行雨量加权平均,具体计算公式如下:

式中:C为第种离子的雨量加权平均浓度;C为第次降雨中第种离子的浓度;Q为第次湿沉降的降雨量;为降水事件次数.

1.3 大气亚微米颗粒物采集与组分分析

采用美国飞行器研究公司(Aerodyne Research, Inc.)生产的颗粒物化学组成在线监测仪(ACSM),采样流量为85mL/min,时间分辨率为15min,于研究期间实时分析大气亚微米颗粒物PM1中非难熔性组分硫酸盐、硝酸盐、铵盐、氯化物和有机物浓度(μg/m3).

ACSM主要由进样口、空气动力学透镜、真空系统(包括3个分子涡轮泵)、热蒸发和电子轰击离子化系统、四极杆质谱仪以及数据采集系统六部分组成.大气颗粒物通过3L/min采样泵进入室内外径为0.0127m不锈钢采样管内,通过PM2.5旋风切割头(型号:URG-2000-30ED)除去粗颗粒物,然后经过Nafion干燥器去除大气中的水汽,从而减少相对湿度对仪器采集效率的影响.其中粒径约为40~ 1000nm亚微米颗粒物以85mL/min流量通过空气动力学透镜后汇聚成非常窄的粒子束,经过真空腔室后到达检测室.在600℃高温条件下,非难熔亚微米颗粒物NR-PM1瞬间气化,并在70eV电子束轰击下迅速离子化,产生带正电荷的碎片离子,进入四级残气分析仪进行定量检测,从而实时测定大气中有机物、硫酸盐、硝酸盐、铵盐和氯化物浓度.由于受四极杆质谱离子传输效率的限制,ACSM只对10~150之间的质荷比(/)进行扫描、检测和定量,时间分辨率设为15min.

为了确保数据的质量,需要标定ACSM离子化效率IE,以便将测得的离子信号转化为气溶胶质量载荷. NH4NO3由于离子碎片少,在仪器的真空系统中不会留下残余背景,蒸发效率为100%,能很好地被空气动力学透镜聚焦,且能被全部检测,而作为标定物.采用差分电迁移率分析仪(DMA)和凝结核粒子计数器(CPC)针对粒径为300nm的NH4NO3进行IE标定.由于ACSM无法对单个颗粒物进行测定,因而无法直接获得IE.在实际中,常通过比较ACSM测定的NO3-(m/z 30和46)信号与CPC计算得到的NO3-质量浓度可获得ACSM响应因子RF,即NO3-的RF,同时也可以获得NH4+的RF,两者的比值即为NH4+的相对离子化效率(RIE).本研究中NH4+和SO42-的RIE分别为6.81和0.86,其它组分NO3-、Cl-和有机物RIE采用ACSM默认值,分别为1.1、1.3和1.4[12].

为了得到颗粒物化学组分准确的质量浓度,需要对ACSM采集效率CE进行校正.有研究指出,CE受颗粒物在气化器表面反弹作用的影响(Eb),而Eb又主要受颗粒物酸度、颗粒物态水含量以及颗粒物化学组分硝酸铵的影响[13-14],即当颗粒物的酸度、水含量和硝酸铵含量较高时,颗粒物在汽化器表面的反弹作用则较小,而CE则较高.大量的外场观测研究发现CE=0.5具有很好的代表性[14],本研究通过上述因素分析,结合NR-PM1与PM2.5的相关性和比值分析,进一步确定CE=0.5.

1.4 大气污染物浓度

研究期间,大气污染物PM2.5、SO2、NO2和O3浓度(μg/m3)来自北京市环境保护监测中心网站http: //www.bjmemc.com.cn.

1.5 后向轨迹模型

气团轨迹模型是一种用于计算和分析大气污染物输送、沉降和扩散轨迹的专业模拟系统,常根据大气气团在一定时间内运动的路径来追踪降水气团的来源和传输途径[15].本研究依据美国空气质量实验室(NOAA ARL)提供的数据,采用HYSPLIT 4.0模型进行模拟计算.起始地点为采样点BJUT,起始时间为降水事件中间时刻,起始高度和后推时间分别设置为500m和72h[11,16-17].

2 结果与讨论

2.1 降水量与pH值

研究期间,采样点降水量随时间的变化如图2所示,降水量累计611.23mm,远高于北京市同期总降水量419.11mm,表明北京市降水量存在显著的空间分布差异,且东南部城区降水量较高.采样点夏季降水量约占总降水量的82.2%,秋季降水量约占13.5%,而冬春季降水量较少,表明北京市全年降水量呈显著的季节变化特征,且主要集中在夏季.

图2 降水量与pH值分布,以及降水pH值频率分布

有研究表明,降水pH³5.6为中性或碱性,不会对环境酸化造成影响;5.0£pH<5.6为轻度酸性,对环境酸化影响不大;4.5£pH<5.0为酸性,对环境酸化有明显影响[18].研究期间,降水在不同pH值范围的发生频率如图2所示.4.5£pH<5.0的降水约占总降水的6.7%,5.0£pH<5.6的降水约占6.7%,pH³5.6的降水约占86.7%,表明北京市降水主要呈中性或碱性,酸雨发生率极低.此外,降水pH值呈冬季(8.90)>春季(7.26)>夏季(5.94)~秋季(5.77)的变化特征.冬季采暖期间排放的矿物颗粒较多,且降水量较少又主要以降雪形式出现,近地表层中的矿物气溶胶能对降雪酸度起中和作用,加上降雪能包裹更多矿物颗粒物[19],从而导致冬季pH值最高.春季pH值显著高于夏秋季,可能与春季沙尘天气导致土壤尘颗粒物浓度较高有关.虽然近年来北京市沙尘天气呈逐渐减少的趋势,但春季仍时有发生.如2017年5月4日,受冷空气和气旋东移的影响,来自内蒙古及黑龙江部分地区的强沙尘暴影响到北京地区,从而在北京形成大范围、较严重的沙尘天气,导致北京市PM10浓度维持在1200μg/m3以上.此外,春季大风频发,也会导致空气中粗颗粒物浓度升高,由于粗颗粒物中含有较多的矿物组分,从而造成春季pH值较高.夏季降水pH值较低,一方面,夏季高温(26.0℃)、高湿(66.4%)的气象条件加快了二次前体物SO2、NO2在大气中的转化速率[20];同时,作为光化学氧化剂的O3浓度较高(88.5μg/m3),有利于二次离子的转化;而另一方面,夏季粗颗粒物PM10浓度较低(69.1μg/m3),导致中和作用较弱,这些作用致使夏季pH值较低.与夏季相比,秋季pH值略低,可能是因为秋季虽然大气氧化性有所减弱,但适宜的温度和湿度更有利于二次离子转化,导致秋季降水pH值略低于夏季.

2.2降水中总离子浓度变化特征

研究期间,降水中总离子浓度变化范围为94.32~2664.58μeq/L,波动幅度较大,平均浓度为411.31μeq/L.降水中总阳离子浓度变化范围为62.93~1731.54μeq/L,平均浓度为279.09μeq/L;总阴离子浓度变化范围为4.91~933.04μeq/L,平均浓度为132.22μeq/L.总阳离子浓度明显高于总阴离子浓度,主要是由于降水中含有未测定的CO32-、HCO3-以及低分子量的有机酸根离子[11,16].

降水中总离子浓度呈明显的季节变化特征,如图3所示,表现为春季>夏季>冬季>秋季,其中总阴、阳离子浓度的季节变化也表现出同样的特征,这与大气颗粒物浓度的季节变化密不可分.例如,在离采样点最近的天坛国控点(约6.5km),降水前大气PM2.5浓度季节变化显示为春季>夏季>冬季>秋季的特征,与降水中总离子浓度、以及总阴、阳离子浓度的变化特征完全一致,说明降水是清除大气颗粒物的重要途径之一.

《环境空气质量评价技术规范(试行)》(HJ 663-2013)[21]规定, AQI为0~50时,空气质量为优; 51~ 100时,为良;101~150时,为轻度污染;151~200时,为中度污染;201~300时,为重度污染; 301以上时,为严重污染.因此,本研究将降水前AQI£100时的降水记为清洁日降水,AQI³101时的降水记为污染日降水.研究期间共发生了6场污染日降水和29场清洁日降水,其中离子浓度变化特征如表1所示.总离子浓度在污染日和清洁日分别为549.93和403.06μeq/L,其污染日/清洁日之比值为1.36;总阴、阳离子浓度在污染日和清洁日分别为170.87和128.97μeq/L,379.07和274.09μeq/L,其比值分别为1.32和1.38,均呈污染日显著高于清洁日的变化特征,表明降水中总离子浓度受空气质量的影响较大.由于污染日受到温度、湿度和静稳型天气等因素的影响,使得空气流动性减弱,极大的抑制了大气污染物的稀释和扩散,导致空气质量较差,此时降水对大气污染物具有快速、有效的冲刷作用,而在清洁日则表现不明显.

图3 降水中总离子浓度季节变化 (误差线是平均值的标准偏差)

表1 污染日和清洁日降水中离子浓度(μeq/L)

2.3 降水中主要水溶性离子组分变化特征

不同季节降水中主要离子组分的浓度及其百分含量如图4所示,可见降水中主要水溶性离子年均浓度变化表现为NH4+>Ca2+>NO3->SO42->Na+> Cl->Mg2+>F->K+,其中NH4+、Ca2+、NO3-和SO42-浓度分别为168.27,71.55,54.18和46.93μeq/L,占总离子浓度的80%以上,是降水中水溶性离子的最主要组成部分.与2014年北京市大气降水[11]相比,主要离子SO42-、NO3-和NH4+浓度均显著下降,这与北京市近年来采取一系列大气污染控制措施有关,而Ca2+浓度略有所上升,与北京城市化建筑活动有关.

其中SO42-、NO3-和NH4+(SNA)是二次污染的特征离子[22],占总离子浓度的65.5%,其季节变化特征为春季>夏季>冬季>秋季,与总离子浓度变化特征相一致,表明SNA是降水中总离子浓度的主要且重要贡献者.由于春季降水量较少,只发生了两场降水,其中一场是污染日降水,另一场是清洁日降水,这两场降水导致春季降水中SNA浓度最高.夏季光照充足、相对湿度较高,闷热的气象因素有利于大气中SO2和NO等前体物的光化学氧化反应,进而转化为硫酸盐和硝酸盐[23],但夏季降水量较大,共发生了27场降水,其中4场为污染日降水,23场为清洁日降水,这些降水综合作用致使夏季降水中SNA浓度仅次于春季.冬季采暖期排放的气态污染物为二次离子的形成提供了较多的前体物,同时燃煤产生的重金属组分作为催化剂可促进气态前体物向SNA的转化[24],但冬季降水量最少,只发生了1场降水,而且是清洁日降水,导致冬季降水中SNA浓度较低,且低于夏季.秋季共发生了5场降水,其中1场为污染日降水,4场为清洁日降水,且以连续性降水为主,持续时间较长,易导致降水中SNA浓度较低.同时,秋季大气氧化性较夏季有所减弱,例如降水前O3平均浓度仅为12.6ug/m3,不利于气态前体物的二次转化,故导致秋季降水中SNA浓度最低.Ca2+和Mg2+常作为道路尘、建筑尘和地面扬尘的示踪组分[25],占总离子浓度的20.1%,其浓度变化呈春季>夏季~冬季>秋季的变化特征,与降水中总离子浓度变化特征相近.这与春季风沙较大,降水较少,夏季建筑施工较多,冬季采暖期燃煤较多,而秋季连续性且持续时间较长降水较多有关.其余水溶性离子浓度较低,仅占总离子浓度的14.4%,且与总离子的变化特征有所不同,即Cl-、Na+和K+表现为冬季较高、秋季较低,这与冬季采暖期燃煤和生物质燃烧有关.而F-表现为春季较高、冬季较低,这与春季气团长距离传输有关.

此外,污染日降水中主要水溶性离子浓度均明显高于清洁日降水中相应离子浓度,如表1所示,且污染日/清洁日比值范围为1.04~2.30,其中一次离子F-、Ca2+和Cl-比值较大,分别为2.30、1.88和1.65,二次离子SO42-、NO3-和NH4+比值较小,分别为1.31、1.04和1.19,这与降水前大气的污染程度和清洁程度有很大关系,同时也说明污染日较有利于硫酸盐和铵盐的形成.

2.4 典型降水过程离子组分变化特征

为了研究不同降水过程离子组分变化特征以及对大气细颗粒物的影响机制,本研究选择了两场持续时间较长,但降雨量差异较大的降水,即5月22日和6月20日的降水作为典型降水过程.

在气象预报中,常依据24h内降雨量大小来确定降水等级.一般24h内降雨量不超过10mm的为小雨,10~24.9mm的为中雨,25~49.9mm的为大雨,超过50mm的为暴雨,超过100mm的为大暴雨,超过250mm的称为特大暴雨.由于目前国内外尚未划分降雨量大小的相关标准,因此本研究参考气象部门天气预报中降雨的划分方法来确定降雨量的大小.

5月22日降水,降水前空气质量指数为113,空气质量等级为轻度污染,属于污染日降水,该降水发生在8:00~17:00,持续时间约9h,降水量适中,约为22mm,属于中雨,视为降雨量较小,平均降水速率为2.4mm/h,共分为7个时段,1段为降水初期,持续时间约58min;2~6段为降水中期,持续时间约4.5h;7段为降水后期,持续时间约3.5h,如图5所示.降水初期,降水速率居中,为2.6mm/h,降水pH值为6.95,各离子浓度均较高,表明降水初期对大气污染物的清除作用较强,即既有云内雨除也有云下冲刷作用.降水中期,降水速率逐渐增加,到达5.6mm/h后又逐渐减少,降水中pH值呈逐渐下降趋势,各离子浓度,除Na+外,均较降水初期显著降低,且除在4时段出现不同程度的升高或变化甚微外,均出现下降趋势,表明降水中期对大气污染物的清除作用,即云下冲刷作用有所减弱,且受降水速率的影响较小.降水后期,降水速率较第6时段略有升高,为1.93mm/h,降水中pH值为5.89,较6时段略有升高,各离子浓度较6时段均有所升高,说明降水后期对大气污染物的清除作用,即云下冲刷作用有所升高.

图5 典型降雨期间雨水中离子组分浓度、降水速率和pH值变化特征

6月20日降水,降水前空气质量指数为68,空气质量等级为良好,属于清洁日降水,该降水发生在8:54~18:58,持续时间约10h,降水量很高,为102mm,属于大暴雨,约为5月22日降水量的5倍,视为降雨量较大,平均降水速率为10.2mm/h,共分为8个时段,1段为降水初期,持续时间约1.5h;2~7段为降水中期,持续时间约5.2h;8段为降水后期,持续时间约3.4h,如图5所示.在降水初期,降水速率较低,为1.7mm/h,降水中pH值为6.80,各离子浓度均较高,表明降水初期对大气污染物的清除作用较强.在降水中期,降水速率均高于降水初期,为4.6~2.1mm/h,降水中pH值逐渐减小,而各离子浓度变化特征差异较大,其中SO42-、NO3-、NH4+、K+和Mg2+均表现为不同程度的升高,Ca2+表现为逐渐下降的趋势,而Na+、F-和Cl-除在6时段出现明显的浓度峰值外,分别呈现逐渐下降和升高的趋势,表明降水中期对各离子的清除作用有所不同,对NH4+的清除作用最大,对Ca2+的清除作用最小,且受降水速率的影响较小,这可能与大气污染物的特性有关.降水后期,降水速率很高,约25.1mm/h,降水中pH值略有升高,为5.76,各离子浓度均出现小幅升高,表明降水后期对各离子的清除作用有所增加.

2.5 典型降水过程对大气亚微米颗粒物NR-PM1及其组分的影响

有研究指出[11,26-27],大气中反应产生的硫酸盐和硝酸盐作为活性凝结核参与了云的形成过程,由于水蒸气凝结在云滴上和云滴间的碰并,使云滴不断生长,各种污染气体也同时溶于云滴并在云滴内部发生化学反应,这个过程叫做污染物的云内雨除.雨滴离开云基,在其下落过程中可通过布朗运动、方向拦截和惯性碰撞等作用继续吸收和捕获大气中的污染气体和颗粒物,这个过程叫做污染物的云下冲刷.韩力慧等[8]已依据同一时段大气污染物浓度的变化趋势以及降水中相应污染物浓度的变化特征,很好地区分了云内雨除和云下冲刷过程.例如,在降雨初期,若大气污染物浓度明显下降,而雨水中相应污染物浓度明显增加,则云内雨除和云下冲刷作用并存.在降水期间,若大气污染物浓度变化不大,而雨水中相应污染物浓度下降到较稳定状态,则雨水化学组分主要依赖于云内雨除,这是由于云水混合十分均匀的状态下,云水浓度在降水期间基本保持不变[11,28].因此,本研究通过同一时段大气污染物浓度和降水中相应污染物浓度的变化特征,结合降雨期间的气象要素,以及大气中前体物的二次转化,探讨了两场典型降水过程对大气亚微米颗粒物NR- PM1及其组分的影响.

5月22日降水过程中,降水各离子组分变化特征如上所述,大气污染物浓度变化如图6(a,b)所示,其中斜线部分表示降雨期间的不同时段.降水前1h,大气中气态前体物SO2和NO2浓度在增加,光化学氧化剂O3浓度在减少,NR-PM1及其组分SO42-、NO3-和NH4+浓度在增加,Cl-浓度变化不大,大气处于静稳型,相对湿度较高,有利于大气污染物的累积和二次污染物的形成,空气质量为轻度污染.降水初期,大气中SO2和O3浓度明显减少,说明SO2与O3可能在水汽或气溶胶液滴表面发生了非均相氧化反应,形成了二次离子SO42-[29],如下所示:

<

且该反应过程大于SO2和O3的累积过程.而NO2浓度略有增加,说明NO2的累积过程略高于NO2的二次转化过程,即NO2与OH自由基反应生成HNO3,或NO2遇水发生歧化反应生成HNO3和HNO2,进一步与碱性氧化物或NH3反应生成硝酸盐[30].同时, NR-PM1及其SO42-浓度有所增加,NO3-浓度明显减少,NH4+和Cl-浓度基本不变,说明云下冲刷对NR- PM1及其SO42-的去除作用略小于其累积过程,对NO3-的清除作用明显大于其累积过程,而对NH4+和Cl-的清除作用则与其累积过程相当.由此可见,降水初期既存在着污染物的累积和二次污染物的形成过程,也存在着降水对污染物的清除过程,即云内清除与云下冲刷过程,这2个过程综合作用致使降水中各离子浓度较高,这与韩力慧等[8]的研究结果相一致.值得注意的是,此期间较有利于大气中NR- PM1的累积和SO42-的形成.降水中期,大气气态污染物SO2浓度略有下降,NO2浓度迅速下降、而O3浓度逐渐增加,NR-PM1及其组分SO42-、NO3-和NH4+浓度迅速下降,Cl-浓度略有下降,同理,表明降水中期雨水的清除作用显著大于污染物的累积和二次污染物的形成,且云下冲刷作用逐渐减弱,致使降水中各离子浓度大都逐渐降低.降水后期,大气中SO2浓度持续较低,NO2和O3浓度持续较高,且变化幅度较小,NR-PM1浓度较低,且呈缓慢下降趋势,其组分SO42-、NO3-、NH4+和Cl-浓度均更低,且变化甚微,表明此期间,污染物的累积和二次污染物的形成略小于降水的清除作用,致使降水中各组分离子浓度略有升高.

由此可见,此次降水对大气NR-PM1及其组分的清除作用较强,且不同时段对它们的影响有所不同.降水初期清除作用较强,但略小于NR-PM1的累积和SO42-的形成;降水中期清除作用大于污染物的累积和二次污染物的形成;降水后期清除作用略大于污染物的累积和二次污染物的形成.

6月20日降水过程中,降水各离子组分变化特征如上所述,大气污染物浓度变化如图6(c,d)所示,斜线部分同样表示降雨期间的不同时段.降水前1h,大气污染物浓度除O3外均较低,空气质量为优.降水初期,大气中SO2浓度变化不大,NO2浓度明显减少,O3浓度持续升高,而NR-PM1及其组分浓度均有不同程度的减少,说明此期间雨水的清除作用略高于亚微米颗粒物的累积和二次污染组分的形成,致使降水中各离子浓度较高.降水中期,大气中SO2浓度仍变化不大,NO2浓度略有减少,O3浓度持续升高,NR-PM1及其组分SO42-浓度明显升高,NH4+浓度略有升高,NO3-和Cl-浓度变化不大,表明此期间NR-PM1的累积与SO42-的形成作用显著大于雨水的清除作用,NH4+的形成作用略高于雨水的清除作用,而NO3-的形成作用和Cl-的累积作用与雨水的清除作用相近,致使降水中各离子浓度的变化出现较大差异.降水后期,大气中SO2浓度变化不大,NO2浓度明显增加,O3浓度持续升高,而NR-PM1及其组分SO42-和NH4+浓度均有不同程度的减少,NO3-和Cl-浓度变化不大,说明此期间,降水的清除作用大于或近似于污染物的累积和二次污染物的形成作用,致使降水中污染物的浓度呈现不同程度的升高.

图6 5月22日和6月20日降水期间大气NR-PM1及其组分以及气态污染物浓度变化趋势

总之,此次降水较上次降水,虽然降水持续时间相近,但降水量差异较大,降水前空气质量等级不同,因而对NR-PM1及其组分的清除机制有所不同.此次降水对NR-PM1及其组分的清除作用较小,且不同时段对它们的影响差异较大.降水初期,清除作用略高于污染物的累积和二次污染物的形成作用;降水中期,NR-PM1的累积与SO42-的形成作用显著大于清除作用,NH4+的形成与累积略高于雨水的清除,而NO3-的形成与累积和Cl-的累积与雨水的清除作用相近;降水后期,清除作用大于或近似于污染物的累积和二次污染物的形成.值得关注的是无论何种类型的降水,在任何时段始终存在2个重要的过程,即污染物的累积和二次污染物的形成过程,以及降水的云下冲刷和云内雨除过程,这2个过程相互作用是影响降水清除机制的重要因素.

2.6 气团传输对降水组分的影响

通过研究期间35场降水所有后向气团轨迹聚类分析,得出影响降水组分的4个传输途径,如图7所示,分别对应不同的pH值和9种主要离子组分特征,如表2所示.

受西南SW方向气团影响的降水约占总降水的23%,主要发生在夏季,气团起源于鲁西聊城,途经鲁西南菏泽、河南东部商丘、开封、新乡、河南北部安阳、河北邯郸、石家庄、保定到达北京,对北京地区降水中pH值、NH4+、Ca2+、NO3-和SO42-影响较大.pH值变化范围为5.28~8.90.且主要呈碱性,可能是气团沿途携带了大量的碱性气溶胶中和了降水中的酸性物质,Ca2+、NH4+、NO3-和SO42-可能部分来源于途经城市的建筑尘,以及NH3、机动车和燃煤排放的二次转化.受东南SE方向气团影响的降水约占总降水的60%,主要发生在夏季,气团起源于天津市北部,途经河北唐山市,渤海湾、鲁东沿海城市烟台、东营、渤海湾、天津市南部到达北京,由于途经工业较发达的沿海城市,携带了部分Cl-和Na+等海盐离子,以及NH4+、NO3-和SO42-等二次离子,导致该类气团对北京地区降水中pH值、Cl-、Na+和二次离子有不同程度的影响.pH值变化范围为4.98~8.37,主要呈碱性.东北NE代表起源于蒙古国,途经内蒙古赤峰、河北省承德到达北京地区的气团,约占总气团的14%,主要影响夏秋季降水,对北京地区降水中pH值、Ca2+、NH4+和SO42-影响较大,pH值变化范围为5.66~7.27,呈中性或碱性,Ca2+、NH4+和SO42-可能部分来源于途径城市污染物的排放和二次化学转化.受西北NW方向气团传输影响的降水,仅占总降水的3%,发生在秋季,且降水pH值为6.65,呈碱性.该气团起源于哈萨克斯坦,途经新疆、蒙古国、内蒙古地区、河北张家口到达北京,沿途携带了大量沙漠地区碱性气溶胶、动物NH3排放和燃煤排放的污染物,对北京地区降水中Ca2+、Cl-、NH4+、NO3-和SO42-等影响较大.

图7 气团后向轨迹聚类分析

同时,受这4类气团传输影响的降水,降水量表现为SE>SW>NE>NW,而9种主要离子总浓度表现为NW>SE>SW>NE,其中值得注意的是西北气团影响的降雨总离子浓度远大于其它降雨,这可能不仅与途经地区有关,还与该气团影响降雨发生的频率(仅为1场),以及降雨量非常小(为1mm)有关.

表2 各气团轨迹影响的降水中降雨量、总离子浓度、pH值和主要离子百分含量

注:* 雨量加权平均值.

3 结论

3.1 2017年北京市典型区域降水量约611.23mm,且主要集中在夏季,约占总降水量的82.2%,降水主要呈中性或碱性,酸雨发生率很低.降水pH值呈冬季>春季>夏季~秋季的季节变化特征.

3.2 降水中总离子浓度、总阴、阳离子浓度均表现为春季>夏季>冬季>秋季,并均呈污染日显著高于清洁日的变化特征,说明降水中离子浓度受空气质量的影响较大.

3.3 降水中主要水溶性离子年均浓度变化表现为NH4+>Ca2+>NO3->SO42->Na+>Cl->Mg2+>F->K+,其中NH4+、Ca2+、NO3-和SO42-是降水中最主要的离子组分,占总离子浓度的80%以上.二次离子组分SNA浓度季节变化特征为春季>夏季>冬季>秋季,地壳离子Ca2+和Mg2+浓度呈春季＞夏季~冬季>秋季的变化特征.各离子浓度均呈污染日高于清洁日的变化特征,且污染日/清洁日比值范围为1.04~2.30.

3.4 降水期间不同时段,降水中各离子浓度普遍表现为:降水初期浓度最高,降水中期浓度显著低于降水初期,并持续减小,有时在中后期时段略有增加,降水后期各离子浓度均有所增加,这与降水对大气污染物的清除作用有很大关系.

3.5 降水对大气NR-PM1及其组分的清除效果受降雨量、降雨速率、以及降雨前空气质量的影响较大.降雨量和降雨速率较小的降水对污染日大气NR-PM1及其组分的清除作用较强,而降雨量和降雨速率较大的降水对清洁日NR-PM1及其组分的清除作用较弱,且不同时段对它们的影响差异较大.降水的云下冲刷和云内雨除过程与污染物的累积和二次污染物的形成过程是影响降水清除机制的重要因素.

3.6 研究期间,典型区域降水主要受到4类气团长距离传输的影响,其中受东南方向气团影响最多,约占总降水的60%,主要发生在夏季,其次为西南,约占23%,主要发生在夏季,依次为东北,约占14%,主要发生在夏秋季,最少为西北,约占3%,主要发生在秋季.这些气团对降水中化学组分都有不同程度的影响.

[1] 魏 宸,黄 虹,邹长伟,等.南昌市新城区大气降水化学特征与主要成分来源解析 [J]. 环境科学研究, 2016,29(11):1582-1589. Wei C, Huang H, Zou C W, et al. Chemical characteristics and main sources of atmospheric precipitation in new urban district of Nanchang City [J]. Research of Environmental Sciences, 2016,29(11):1582- 1589.

[2] 霍铭群,孙 倩,谢 鹏,等.大气颗粒物和降水化学特征的相互关系 [J]. 环境科学, 2009,30(11):3159-3166. Huo M Q, Sun Q, Xie P, et al. Relationship Between Atmospheric Particles and Rain Water Chemistry Character [J]. Environmental Sciences, 2009,30(11):3159-3166.

[3] Rao W, Han G, Tan H, et al. Chemical and Sr isotopic characteristics of rainwater on the Alxa Desert Plateau, North China: Implication for air quality and ion sources [J]. Atmospheric Research, 2017,193:163- 172.

[4] 金 蕾,徐 谦,林安国,等.北京市近二十年(1987~2004)湿沉降特征变化趋势分析 [J]. 环境科学学报, 2006,26(7):1195-1202. Jin L, Xu Q, L in A G, et al. Trend analysis of wet deposition between 1987~2004 in Beijing City [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 26(7): 1195-1202.

[5] Yang F, Tan J, Shi Z B, et al. Five-year record of atmospheric precipitation chemistry in urban Beijing, China [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2012,12(4):2025-2035.

[6] Pu W W, Quan W J, Ma Z Q, et al. Long-term trend of chemical composition of atmospheric precipitation at a regional background station in Northern China [J]. Science of the Total Environment, 2017, 580:1340–1350.

[7] 韩力慧,张海亮,张 鹏,等.北京市春夏季降水及其对大气环境的影响研究 [J]. 中国环境科学, 2017,37(6):2047-2054. Han L H, Zhang H L, Zhang P, et al. Studies on precipitation and its effects on atmospheric environment in Beijing in spring and summer [J]. China Environmental Science, 2017,37(6):2047-2054.

[8] 韩力慧,张海亮,向 欣,等.北京市典型区域夏季降水及其对大气污染物的影响 [J]. 环境科学, 2017,38(6):2211-2217. Han L H, Zhang H L, Xiang X, et al. Precipitation and Its Effects on Atmospheric Pollutants in a Representative Region of Beijing in Summer [J]. Environmental Sciences, 2017,38(6):2211-2217.

[9] 大气降水样品的采集与保存GB/T 13580.2-1992 [S]. Collection and preservation of the wet precipitation sample GB/T 13580.2-1992 [S].

[10] 陈宗娇.大连市与抚顺市降水分段监测与成因对比分析 [J]. 环境科学与技术, 2013,36(12M):270-274. Chen Z J. The analysis on the reasons of the differences of the rain by step by step sampling between Dalian and Fushun in Liaoning Province [J]. Environmental Science& Technology, 2013,36(12M): 270-274.

[11] 徐丹卉,葛宝珠,王自发,等.2014年北京地区云内云下的降水化学分析 [J]. 环境科学学报, 2017,37(9):3289-3296. Xu D H, Ge B Z, Wang Z F, et al. Below-cloud/in-cloud scavenging and chemical components in precipitation of Beijing in 2014 [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2017,37(9):3289-3296.

[12] Han L H. Xiang X, Zhang H L, et al. Insights into submicron particulate evolution, sources and influences on haze pollution in Beijing, China [J]. Atmospheric Environment, 2019,201:360-368.

[13] Matthew B M, Middlebrook A M, Onasch T B. Collection efficiencies in an aerodyne aerosol mass spectrometer as a function of particle phase for laboratory generated aerosols. Aerosol Sci Tech, 2008,42: 884–898.

[14] Middlebrook A M, Bahreini R, Jimenez J L, et al. Evaluation of composition-dependent collection efficiencies for the aerodyne aerosol mass spectrometer using field data. Aerosol Sci Tech, 2011, 46:258–271.

[15] 孙启斌,肖红伟,肖化云,等.南昌市大气降水化学特征及来源分析 [J]. 环境科学研究, 2017,30(12):1841-1848. Sun Q B, Xiao H W, Xiao H Y, et al. Chemical characteristics and source apportionment of atmospheric precipitation in Nanchang City [J]. Research of Environmental Sciences, 2017,30(12):1841-1848.

[16] Xing J W, Song J M, Yuan H M, et al. Chemical characteristics, deposition fluxes and source apportionment of precipitation components in the Jiaozhou Bay, North China [J]. Atmospheric Research, 2017,190:10-20.

[17] 郭晓方,崔 阳,王开扬,等.近3年太原市夏季降水的化学特征研究 [J]. 环境科学研究, 2015,36(2):388-395. Guo X F, Cui Y, Wang K Y, et al. Chemical Characteristics of 3-year Atmospheric Precipitation in Summer, Taiyuan [J]. Research of Environmental Sciences, 2015,36(2):388-395.

[18] 程新金,黄美元.降水化学特性的一种分类分析方法 [J]. 气候与环境研究, 1998,3(1):82-88.Chang X J, Huang M Y. A Classification Method to Analyze the Chemical Characteristics of Precipitation [J].Climate and Environmental Studies, 1998,3(1):82-88.

[19] 杨忠平,卢文喜,龙玉桥,等.长春市城区大气湿沉降中重金属及pH值调查 [J]. 吉林大学学报(地球科学版), 2009,39(5):887-892. Yang Z P, Lu W X, Long Y Q, et al. Current Situation of pH and Wet Deposition of Heavy Metals in Precipitation in Changchun City, China [J]. Journal of Jilin University (Earth Science Edition), 2009,39(5): 887-892.

[20] 王文兴,岳燕珍.影响我国降水酸性因素的研究 [J]. 中国环境科学, 1993,13(6):401-407.Wang W X, Yue Y Z. Study on factors related to acidity of rain water in china [J]. China Environmental Science, 1993,13(6):401-407.

[21] 环境空气质量评价技术规范(试行) HJ 663-2013 [S]. Technical regulation for ambient air quality assessment (on trial) HJ 663-2013 [S].

[22] Gao J, Peng X, Chen G, et al. Insights into the chemical characterization and sources of PM2.5in Beijing at a 1-h time resolution [J]. Science of The Total Environment, 2016,542:162-171.

[23] 马 琳,杜建飞,闫丽丽,等.崇明东滩湿地降水化学特征及来源解析 [J]. 中国环境科学, 2011,31(11):1768-1775.Ma L, Du J F, Yan L L, et al. Chemical characteristics and source apportionment of precipitation at Dongtan Wetland, Chongming [J]. China Environmental Science, 2011,31(11):1768-1775.

[24] 金 鑫,程萌田,温天雪,等.北京冬季一次重污染过程PM2.5无机盐的变化特征 [J]. 环境化学, 2012,31(6):783-790. Jin X, Chang M T, Wen T X, et al. The variation of water-soluble inorganic ions during a heavy pollution episode in winter, Beijing[J].Environmental Chemistry, 2012,31(6):783-790.

[25] Wang H, Tian M, Li X, et al. Chemical Composition and Light Extinction Contribution of PM2.5in Urban Beijing for a 1-Year Period [J]. Aerosol and Air Quality Research., 2015,15(6):2200-2211.

[26] Bae S Y, Chang H J, Yong P K. Derivation and verification of an aerosol dynamics expression for the below-cloud scavenging process using the moment method [J]. Journal of Aerosol Science, 2010,41(3): 266-280.

[27] 唐孝炎,张远航,邵 敏.大气环境化学 [M]. 北京:高等教育出版社, 2006. Tang X Y, Zhang Y H, Shao M. Atmospheric environmental chemistry [M]. Beijing: Higher Education Press, 2006.

[28] 王跃思,李 雪,姚 利,等.2007年北京夏季降水分段采样酸度和化学成分分析 [J]. 环境科学, 2009,30(9):2715-2721. Wang Y S, Li X, Yao L, et al. Variation of pH and Chemical Composition of Precipitation by Multi-step Sampling in Summer of Beijing 2007 [J].Environmental Science, 2009,30(9):2715-2721.

[29] 贾 佳,韩力慧,程水源,等.京津冀区域PM2.5及二次无机组分污染特征研究 [J]. 中国环境科学, 2018,38(3):801-811. Jia J, Han L H, Chang S Y, et al. Pollution characteristic of PM2.5and secondary inorganic ions in Beijing-Tianjin-Hebei region [J]. China Environmental Science, 2018,38(3):801-811.

[30] 韩力慧,陈媛媛,贾 龙,等. NO2在MgO颗粒物表面的非均相反应 [J]. 中国科学:化学, 2014,44(12):2004-2012. Han L H, Chan Y Y, Jia L, et al. Heterogeneous reactions of NO2on the surface of MgO particles [J]. China Science: Chemistry, 2014, 44(12):2004-2012.

The characteristics of precipitation and its impact on fine particles at a representative region in Beijing.

HAN Li-hui1*, WANG Hong-mei1, XIANG Xin1, ZHANG Hai-liang1, YAN Hai-tao1, CHENG Shui-yuan1, WANG Hai-yan1, ZHENG Ai-hua2, GUO Jing-hua2

(1.Key Laboratory of Beijing on Regional Air Pollution Control, College of Environmental and Energy Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China；2.Analytical and Testing Center, Beijing Normal University, Beijing 100875, China)., 2019,39(9)：3635~3646

Acampaign of sampling atmospheric precipitation and real-time measurements of atmospheric non-refractory submicron particulate matter NR-PM1and its component concentrations before, during and after precipitation at a representative region in Beijing from December 2016 to November 2017 was performed to investigate the physical and chemical characteristics of precipitation, changes of major ion components in rainwater during the course of typical precipitation events, and impacts of typical precipitation processes on atmospheric non-refractory submicron particulate matter NR-PM1and its components. Backward trajectory clustering analysis was deployed to study the effects of air mass through long-range transport on main ion components in rainwater. The results showed that the precipitation at the representative region of Beijing in 2017 mainly occurred in summer, accounting for 82.2% of the total rainfall amount. The precipitation was mainly neutral or alkaline, accounting for 86.7% of the total precipitation, and the frequency of acid rain was very low. The seasonal variation of pH values in the rainwaters was characterized by winter>spring>summer~autumn. The seasonal variations of the total ion concentrations, total anion and cation concentrations in the precipitations, which in polluted days were significantly higher than those in clean days, followed the order of spring>summer>winter>autumn. The annual average concentrations of water-soluble ions in the rainwaters were characterized by NH4+>Ca2+>NO3->SO42->Na+>Cl->Mg2+>F->K+, among which NH4+, Ca2+, NO3-and SO42-were the most important components in the rainwaters, which accounted for about more than 80% of the total ion concentration. The concentrations of all ions in pollution days were higher than those in clean days. During the course of the rainfall with three stages such as initial, middle and latter stage, the ion concentrations in the initial stage were mostly highest in all stages of the rainwater, and were much lower in the middle stage than those in the initial phase, however, were a little higher in the latter stage than those in the latter middle stage. The precipitation with smaller rainfall and rainfall rate had stronger scavenging effects on atmospheric NR-PM1and its components in pollution days, while precipitation with larger rainfall and rainfall rate showed weak scavenging effects in clean days. It is noted that there were always two important processes at each stage of rainfall, with accumulation of pollutants and formation of secondary pollutants, as well as the washout and rainout of precipitation. During this study, the precipitation in the typical area was mainly affected by air masses from the southeast of Beijing, accounting for 60% of the total precipitation, and the southwest, accounting for 23%, which mainly occurred in summer. These air masses had different effects on the ion components in precipitation.

atmospheric precipitation；typical precipitation process；ion components；NR-PM1；impact

X513

A

1000-6923(2019)09-3635-12

韩力慧(1964-),女,山西太原人,副教授,博士,主要从事大气污染与防治研究.发表论文40余篇.

2019-01-31

国家重点研发计划(2018YFC0213203);国家环保部公益性行业科研专项(201409003);国家留学基金委项目(201406545022);北京市教委项目(PXM2016_014204_001029_00205967_FCG)

* 责任作者, 副教授, hlh@bjut.edu.cn