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(1.上海海洋大学食品学院,上海 201306;2.上海水产品加工及贮藏工程技术研究中心,上海 201306;3.农业部冷库及制冷设备质量监督检验测试中心(上海),上海 201306)

食品包装膜是包裹在食品表面,主要用来隔离微生物细菌和外来污染物的进入,防止食品变质的材料。它可以保护食品免受外界环境的污染,起到一定的保鲜作用。研究表明,由壳聚糖制成的食品包装薄膜,不仅能保鲜抗菌、防潮和防腐,而且能食用[1],是一种具有发展潜力与应用潜力的食品包装膜。

壳聚糖是自然界中唯一的碱性多糖[2],是由甲壳素经过脱乙酰化后得到的天然碳水化合物共聚物。壳聚糖分子间高度缠结,高脱乙酰化的壳聚糖分子中存在更多的晶体结构,分子刚性较强,使得其具有成膜性;壳聚糖能够在食品表面形成半透膜,具有一定的选择透过性,能够控制水分蒸发,具有阻隔性能;壳聚糖还可以通过影响细菌的新陈代谢,抑制细菌的生长[3];此外,壳聚糖还可以通过清除自由基,达到抗氧化的效果。

壳聚糖具有生物相容性、生物可降解性、无毒无污染等诸多优点,使其成为制备食品包装膜的优良材料。尽管如此,壳聚糖膜仍存在着机械性能差、阻水性差等问题。目前的研究主要是通过改进壳聚糖包装膜的配方,提高壳聚糖食品包装膜性能。本文综述了近年来国内外研究者对壳聚糖膜的机械性能、阻隔性能、抗菌性能及抗氧化性能的研究进展,以期对未来的研究起到一定的参考作用。

1 机械性能

拉伸强度和断裂伸长率是评价包装材料机械性能的重要指标,包装材料需要较强的拉伸强度以承受流动过程中的压力[4]。机械性能好的食品包装膜,能够延长食品包装膜的使用时间,保持食品的新鲜度。壳聚糖的脱乙酰度和相对分子量会影响膜的机械性能,脱乙酰度高、分子量大,会使得分子晶形结构多,分子间高度缠结,分子柔顺性差,抗拉强度高[5]。但单独的壳聚糖膜力学性能较差,使其应用有所局限[6]。目前众多研究,通过加入蛋白、多糖类等成分,来促进壳聚糖分子之间的交联,降低分子的移动性,从而提高壳聚糖膜的抗拉强度[7]。但是,成膜条件的改变,上述物质的加入也会引起壳聚糖膜机械性能的降低。

1.1 成膜条件对膜机械性能的影响

成膜条件影响壳聚糖膜的机械性能[8]。壳聚糖膜的抗拉强度和断裂伸长率随着成膜前壳聚糖溶液的初始浓度和膜干燥温度的增加而增加。这是由于干燥温度的提高加剧了成膜过程中大分子链段的运动,有利于膜中的分子趋于较为有序、稳定的排列结构,从而提高了膜的机械性能[9]。pH和甘油用量影响着魔芋葡甘聚糖-壳聚糖-大豆分离蛋白复合膜的机械性能。成膜液pH为3或4时,膜的机械性能最优,甘油用量为2%～8%时,随着甘油用量增加,膜的机械强度增高,表现为脆性降低、韧性增强[10]。壳聚糖-明胶活性膜在甘油质量浓度为0.3 g/mL时具有较好的力学性能,此时断裂伸长率为44.97%,抗拉强度为20.81 MPa。而增加吐温-20的含量,膜抗拉强度下降,断裂伸长率上升,在质量浓度0.1 g/mL时,膜各方面性能较优[11]。酪蛋白酸钠与壳聚糖、甘油复合成膜,甘油的加入破坏了膜中原有的大分子链结构,使分子之间相互作用减弱,从而软化了膜的刚性结构,增加了膜的柔韧性,降低了膜的抗拉强度[12]。制备壳聚糖-乳清蛋白双层膜时,甘油添加量为0.45 mL、蛋白浓度6.0%、水浴温度75 ℃、壳聚糖溶液pH4.8为最优成膜条件。在此条件下,双层膜的拉伸强度为(97.39±2.25) MPa[13]。

1.2 成膜成分对膜机械性能的影响

与壳聚糖复合成膜的成分,如蛋白类、多糖类以及酚类等物质,对膜的机械性能产生一定的影响。

1.2.2 多糖类 以绿豆改性淀粉、壳聚糖、甘油为原料制得的可食性复合膜,随着木薯改性淀粉含量的增加,淀粉分子间作用力增加,膜的抗拉强度增加[17]。黄原胶的加入可以增强膜的抗拉强度,黄原胶-壳聚糖膜机械性能改善可能是强静电作用的结果。生物聚合物之间的相互作用降低了大分子的流动性,在机械性能上起到强化作用[18]。

1.2.3 酚类 生育酚的加入能够引起壳聚糖膜结构的不连续,降低膜分子的移动性,使膜的抗拉强度从34.06 MPa减少到16.24 MPa,断裂伸长率从53.84%减少到23.12%[19]。原花青素中的多酚成分可以与壳聚糖的官能团建立共价键和氢键,使蛋白质之间的相互作用减弱,从而稳定膜的结构网络。将1.00 mg/mL的原花青素加入鱼胶-壳聚糖膜中时,复合膜的拉伸强度下降最高,为18.29%,断裂伸长率从23.46%增加到33.42%[20]。将木质素加入壳聚糖膜中,能够引起拉伸强度的巨大变化。400 μg木质素可以使壳聚糖复合膜的拉伸强度下降34%[21]。

1.2.4 其他物质 表没食子茶素纳米颗粒与壳聚糖复合成膜,纳米粒子可以增加高分子链之间的间距,从而减少链间离子和氢键的结合,增加膜的抗拉强度[22]。壳聚糖的-NH2与-OH可以与聚乙烯醇形成了分子间氢键,显著增加聚乙烯醇膜的拉伸强度[23]。将百里酚纳米乳加入奎奴亚藜蛋白-壳聚糖膜中,膜的抗拉强度明显降低,断裂伸长率无明显变化[24]。菜籽油的加入可以影响壳聚糖分子链的相互作用,使膜中的部分氢键消失,降低了壳聚糖骨架的内聚力,膜的拉伸强度和断裂伸长率分别从23.48 MPa、42.52%降低到18.08 MPa和27.55%[25]。

控制成膜条件,可以提升膜的机械性能。蛋白类以及多糖类物质可以提升壳聚糖膜分子间的致密度,增强其分子间作用力,提高复合膜的抗拉强度。但有着良好抗菌性和抗氧化性的酚类物质,会导致壳聚糖膜结构的不连续性,使膜的抗拉强度降低。在提升壳聚糖膜阻隔性能、抗菌性能和抗氧化性能时,应考虑引入物质对膜机械性能的影响。其中,由于其纳米材料自身独特的特性,使得壳聚糖纳米材料复合膜具有广阔的发展前景。

2 保鲜性能

从食品的质量要素出发,食品保鲜包含两方面要求:一是保鲜期内食品品质的衰减处于某一容许范围,包括其外观、质构、风味等;二是食品在保鲜期间的营养、卫生等指标必须符合有关标准[3]。寻找性能良好的食品包装膜达到保鲜的目的,可以降低食品贮藏成本,延长食品货架期。壳聚糖膜的保鲜性能主要体现在其具有阻隔性能、抗菌性能和抗氧化性能。

2.1 阻隔性能

食品的水分含量和水分活度是影响食品感官质量以及储藏期间稳定性的基本因素,食品保藏期间的生化反应如脂质氧化、美拉德反应、酶促褐变等以及食品的组织结构均和体系中水分活度的高低有关[26]。同时,控制食品周围氧气等气体的浓度可以控制新鲜果蔬的呼吸速率。膜对水分和气体的阻隔都有延长食品货架期的作用。因此,良好的阻隔能力是食品包装膜的重要特点。通过增加气体分子在膜中的扩散途径以及引入极性或非极性的基团,均可影响膜的阻隔性能。

2.1.1 扩散途径的改变对膜阻隔性能的影响 通过增加分子在膜中的扩散途径可以提高膜的阻隔性能。明胶可以使得壳聚糖复合膜的平均厚度增加,膜的表面密度增大,增强复合膜的阻水性,有效防止食品潮湿氧化[27]。除此之外,他拉胶对壳聚糖膜也有着相似的作用,加入他拉胶后,复合膜的水蒸气透过率为22.7%[28]。疏水性的油脂,通常被用来改善高聚物材料的阻水性。茶籽油的加入,使亲水性物质的含量下降,同时,由于油滴均匀地嵌在壳聚糖膜中,增加了水分子在膜中扩散的路程,明显降低了复合膜的水蒸气透过率。当茶籽油添加量为16%时,其水蒸气透过率降低了19.7%[25]。壳聚糖能够使蛋壳膜明胶复合膜的水蒸气透过率显著降低,这可能是由于壳聚糖与明胶进行静电力和氢键的交联,降低聚合物基体网络的自由体积和致密化程度,从而降低了水分子通过薄膜的扩散速率[29]。苹果多酚可以使壳聚糖膜的水蒸气透过率明显下降。当苹果多酚的浓度从0增加到1.0%时,薄膜的水蒸气透过率从10.68×10-11gm-1·s-1·Pa-1下降到7.50×10-11gm-1·s-1·Pa-1。这可能是由于苹果多酚增加了壳聚糖膜厚度和密度,水分子需要较长的时间渗入薄膜中,进而达到阻隔的效果[30]。茶多酚的加入使壳聚糖-聚乙烯醇复合膜的氧气透过率明显下降。茶多酚质量分数为2%时氧气透过率最小,为6.33 cm3/(m2·d)。这可能是由于茶多酚的引入,复合膜中不同分子间的作用力增强,使膜的网络结构更加紧密,增加氧气透过时间从而改善了阻隔性能[31]。吐温20的加入降低了壳聚糖-甲氧基果胶复合膜的氧气透过率,这是因为吐温20通过分子间的强作用力,增强与壳聚糖-甲氧基果胶的交联作用,使膜更加致密[32]。

2.1.2 基团引入对膜阻隔性能的影响 通过在膜中引入极性基团,可以提高对氧气等非极性分子的阻隔能力,而引入的非极性基团则可阻隔一定的水蒸气。超声波的协同作用可以使大分子降解为小分子,小分子热运动方向不断变化,产生摩擦,使浓缩乳清蛋白分子内部的疏水基团-OH、-SH逐渐暴露,降低水蒸气透过率[33]。聚乙烯醇和壳聚糖复合膜对氧气有着良好的阻隔效果[34]。将金银花提取物加入到壳聚糖膜中,随着金银花提取物含量的增加,膜的水蒸气透过率显著降低。这是由于金银花提取物与壳聚糖的相互作用,导致亲水基团减少;同时金银花提取物的增加,使得膜的水溶性增强,水分与极性基质相互作用,延长了水蒸气透过膜的时间,水蒸气透过率下降,达到阻水的目的[35]。羟基苯甲酸接枝共聚物可以降低壳聚糖膜的水蒸气透过率[36]。

壳聚糖膜中的酚类、多糖等物质,对非极性分子起到阻隔的作用,但同时对极性物质的阻隔性能会变差。他拉胶、菜籽油等物质增加平均薄膜厚度与密度,同时延缓水和氧气的透过时间。在优化膜的阻隔性能时,最好选择明胶、他拉胶等能够增加膜致密度的物质,达到同时对极性与非极性物质的阻隔效果。

2.2 抗菌性能

许多食品包装膜通过在膜表面涂抹防腐剂或在包装袋中加入挥发性的防腐剂来达到延长货架期的目的,但此方法不够绿色环保。壳聚糖具有抗菌活性,它含带正电荷的质子化氨基[37],可以吸附在微生物的表面,形成一层高分子膜阻止营养物质的运输,也可以进入细胞,与带负电的粒子结合,破坏细胞壁的生理功能。此外,壳聚糖作为一种螯合剂,可以螯合对微生物生长起关键作用的金属离子[3],以此起到抑制微生物的增长、抗菌杀菌的作用。改善和提高壳聚糖膜的抗菌性能,延长食品的货架期,可以避免加入防腐剂带来的食品安全问题。

含苯氧基的酚类和一些天然提取物与壳聚糖复合成膜能够显著提高膜的抗菌性能,此外一些不含苯氧基的物质也可以起到增强膜抗菌性能的作用。

2.2.1 含苯氧基的物质对膜抗菌性能的影响 一些新鲜的水果蔬菜,易受到真菌等微生物的污染而腐烂变质,在壳聚糖膜中加入与壳聚糖抗菌性有协同作用的含苯氧基的物质,可以使膜的抗菌性增强,达到良好的保鲜效果。

将墨西哥牛至精油加入壳聚糖膜中,可以通过抑制霉菌的生长来提高食品的质量[38]。当壳聚糖膜内含有1.5 g/100 g的没食子酸时,抗菌活性最强[39]。在奎奴亚藜蛋白-壳聚糖食品包装膜中添加具有抗真菌活性的百里酚纳米乳液,在食品保鲜的第7 d仍表现出抑制真菌生长的能力[24]。海南蒲桃叶提取物掺杂聚乙烯醇、壳聚糖混合成膜,对蜡样芽胞杆菌、大肠杆菌、铜绿假单胞菌有显著的抑制作用[40]。木质素和壳聚糖具有协同抗菌效果,这主要是由于在酸性条件下疏水性、亲脂性和一些疏水化合物可以与微生物蛋白质结合[21]。实验表明,橙皮精油能够提高壳聚糖膜的抗菌性能,含有2%橙皮精油的壳聚糖膜对白念珠菌的抑制活性最高[41]。在壳聚糖膜中加入苹果多酚,苹果多酚-壳聚糖膜对细菌和霉菌有抗菌活性,但对酵母没有抗菌效果[23]。加入金银花提取物可以提高壳聚糖膜对大肠杆菌的抑菌活性,以金银花提取物浓度为30%时呈现最佳抑菌效果。这是由于金银花提取物中的绿原酸能够抑制细菌的生长[35]。

2.2.2 不含苯氧基的物质对膜抗菌性能的影响 具有广谱杀菌功能的大蒜素与壳聚糖复合成膜可以发挥它们之间的协同诱导效应,达到保鲜的目的[42]。在壳聚糖膜中加入ε-赖氨酸可提高其对大肠杆菌和金黄葡萄球菌的抑制能力[43]。与纯聚乙烯醇薄膜相比,聚乙烯醇-壳聚糖薄膜具有明显的抗菌活性。当聚乙烯醇与壳聚糖质量比为2.5时,对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑制效率最高[23]。菜籽蛋白与壳聚糖复合成膜,提高了壳聚糖膜的抗菌活性,这可能是由于菜籽蛋白水解后产生了有抗菌活性的肽[15]。

添加含有苯氧基的物质,发挥协同作用能显著提高壳聚糖复合膜的抗菌性能。此外,一些不含苯氧基的物质也能表现出良好的抗菌性能。在优化膜的抗菌性能时,可选择本身就具备抗菌活性的物质,如天然多酚等;或增加壳聚糖上的正电荷,如将带正电的碱性氨基酸接枝到壳聚糖上,从而加强与带负电荷细菌表面的相互作用[44],起到更高效抑制微生物生长的作用。利用酚类物质提高膜的抗菌性能已成为研究的热点。

2.3 抗氧化性

近来研究表明,多糖抗氧化的作用机制中很重要的方式之一为清除自由基。一旦产生大量的自由基没有被及时清除,一些重要酶的功能就会被自由基破坏,引起过氧化反应[45]。如脂质过氧化使蛋白质发生交联,产生褐变,造成必需氨基酸的损失,降低了食品的品质。壳聚糖分子链上的活性-NH2和-OH,可以清除自由基,达到抗氧化的目的[46]。含有苯氧基的物质的加入会显著影响壳聚糖包装膜的抗氧化性能。

2.3.1 含苯氧基的物质对膜抗氧化性的影响 王宝刚等[47]探究了壳聚糖复合乙氧基喹啉处理对早红考密丝梨贮藏期间抗氧化性和品质的影响。在贮藏120 d时,处理果的超氧阴离子自由基和抑制羟自由基能力均有提高,即壳聚糖复合乙氧基喹啉处理提高了果实的抗氧化能力,延缓了果实的衰老。加入花青素的壳聚糖明胶膜,其抗氧化能力显著提高[4],这是因为花青素中的酚类物质是由一个或多个芳香环连接羟基组成,可通过形成苯氧基来消除自由基[48]。对含有不同浓度的橙皮精油壳聚糖薄膜进行实验,根据自由基清除活性的测定,发现含有2%橙皮精油的膜有较高的抗氧化活性。此外,使用壳聚糖与橙皮精油组合,有助于防止虾黑变,延长货架期[41]。加入1.0%苹果多酚后,壳聚糖膜对自由基的清除活性增加近三倍[30]。接枝羟基苯甲酸后,壳聚糖膜的自由基清除活性大大提高[36]。在壳聚糖膜中加入金银花提取物,提取物中的绿原酸可以显著提高膜的自由基清除活性。当金银花提取物含量为30%时,清除活性最大[35]。原儿茶酸接枝壳聚糖膜后,其抗氧化性明显提高,这是由于原儿茶酸提高了膜的DPPH自由基清除活性[49]。孢子花粉素的加入可以增强膜的抗氧化性能,这主要是由于孢子花粉素具有如香豆酸和阿魏酸等高抗氧化活性的酚类化合物,当孢子花粉素的加入量为20 mg时,抗氧化性能最优[50]。随着壳聚糖膜中橄榄粉末浓度的增加,复合膜表现出更强的抗氧化效果。这是由于橄榄粉末中含有大量抗氧化的酚类化合物,能够提高自由基清除效率。当橄榄粉末含量为30%时,表现出最佳的抗氧化效果[51]。

2.3.2 不含苯氧基的物质对膜抗氧化性的影响 柠檬酸钠的加入可以提高壳聚糖-大豆分离蛋白膜的DPPH自由基清除率,当柠檬酸钠添加量为0.03%时,自由基清除率最大[7]。硬叶燕麦淀粉-壳聚糖膜的自由基清除率达88.45%,这可能与自由基与硬叶燕麦淀粉的羟基相互作用形成铵基有关[16]。

带苯氧基的酚类以及含有酚类的混合物等具有还原性的物质,可以提高壳聚糖复合膜的抗氧化性,这种效果往往与还原性物质的浓度有关。但酚类物质的加入常引起膜机械性能的损失,因此在未来的研究中寻找两者的平衡点十分重要。而不含苯氧基的物质也可以与壳聚糖分子相互作用,通过增加氨基等方式提高膜的抗氧化性能。

3 结论与展望

随着环保意识的增强,人们越来越迫切地需要一种绿色环保、保鲜性能好的包装材料,这使得壳聚糖膜在环保方面越来越受到更多研究者的重视。从目前的研究来看,壳聚糖本身所具有的成膜性、抗菌性和抗氧化性是其作为食品包装膜的优势,而通过配方改进、超声波处理、抗菌剂以及抗氧化剂的添加,壳聚糖复合膜的机械性能、阻隔性能、抗菌性能和抗氧化性能可以有不同程度的改变。综合考虑各项指标的变化,得到预期性能的壳聚糖复合膜,是今后的研究趋势。壳聚糖食品包装膜的生产成本较高,且其机械性能、阻隔性能等仍然不能满足要求,因此寻找一个低成本增强膜的机械性能、增大膜的致密度、增强抗菌性能和抗氧化性能的方法显得十分重要。在未来的研究中,引入纳米粒子增强壳聚糖复合膜的机械性能、添加协同抗菌抗氧化的物质提升抗菌抗氧化性能,寻找价格低廉的成膜工艺,可能成为壳聚糖食品包装膜的一个研究热点。