嵌段共聚物胶束交联双网络水凝胶的制备、结构与性能

2019-04-02周宏伟金洗郎陈卫星马爱洁

西安工业大学学报 2019年2期

闫博,周宏伟,金洗郎,陈卫星,马爱洁

(西安工业大学材料与化工学院,西安 710021)

水凝胶(Hydrogels)通常是由三维交联聚合物网络和大量水形成的一种特殊材料[1]。这种独特的结构使得水凝胶具有软、湿的特点,而且水凝胶内部大量的水可以为药物运输、细胞培养和保湿护肤等应用提供生物相容的安全环境,在生物医用、传感及柔性器件等领域有广泛应用前景[2-5]。但是,目前限制水凝胶应用的问题之一是其强度太小,不能满足力学强度的使用需求。构筑具有双网络结构的水凝胶,引入能量耗散机制,提升水凝胶的力学性能是一种重要的方法。双网络结构是由两种具有高度非对称结构的聚合物网络形成的一种特殊互穿三维网络,这种特殊的网络结构可以很好地协同耗散外界能量,起到增强作用[6-8]。文献[9]采用原位聚合热合成法成功制备了聚丙烯酰胺-壳聚糖季铵盐半互穿网络水凝胶(PAAm/HACC semi-IPN)新型吸附剂(s-IPN 1.5)和(s-IPN 3),并用于吸附水体中的腐殖酸。文献[10]利用高效的紫外光引发自由基聚合法,以2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)和丙烯酰胺(AAM)为单体制备PAMPS/PAAM双网络水凝胶。他们均属于传统的双网络水凝胶,均采用N,N-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)作为交联剂,水凝胶在受到外力的过程中分子链很容易断裂,使得力学性能下降。两亲性嵌段共聚物在水溶液中可以形成胶束体系,在受外力作用时胶束体系可能发生解离,类似“弹簧”的作用,在一定的形变条件下不会造成共价交联点的大量断裂,从而提高水凝胶的力学性能。文献[11]以F127嵌段聚合物形成的胶束为交联剂,制备了具有超韧性,超拉伸性和温敏性的聚丙烯酰胺水凝胶。研究发现,以F127嵌段聚合物胶束和离子作用共交联形成的聚丙烯酸水凝胶具有较好的拉伸性,韧性和自愈合性能[12-15]。因此,采用F127DA聚合物形成的胶束作为交联剂,通过两步光引发聚合法制备双网络水凝胶,并对所制备水凝胶的结构、溶胀性能、温敏性和力学性能进行研究。

1 实验材料及表征

1.1 实验原料

丙烯酸(AA,分析纯),购于天津永晟精细化工有限公司。甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯(DMAEMA,分析纯),购于天津市福晨化学试剂厂。Pluronic F127(分子量10 000～12 000)和甲基丙烯酰氯(97%),购于萨恩化学技术(上海)有限公司。α-酮戊二酸(分析纯),购于天津市津北化工有限公司。

1.2 测试表征

红外光谱(Infrared Spectroscopy,IR)采用美国Thermo Nicolet Nexus型红外分光光度计分析,KBr压片,扫描范围400～4 000 cm-1；凝胶断面形态采用扫描电子显微镜(菲利普Quanta 400F)观察,样品首先经真空喷金处理；热稳定性通过热失重分析(Thermal Gravimetric Analyzer,TGA)测试,温度区间为50～800 ℃,升温速率为20℃·min-1,氮气气氛；力学性能测试采用CMT6503微机控制电子万能试验机并在室温条件下进行,设置拉伸速率为20 mm·min-1；凝胶的溶胀性能通过重量法测试,首先称取干凝胶的重量,然后浸入水中使其溶胀,称量溶胀一定时间后水凝胶的重量,溶胀率表达式为

SR=(Ws-Wd)/Wd

(1)

式中：SR为凝胶的溶胀率；Ws为溶胀一定时间后凝胶的重量,单位为g；Wd为干胶的重量,单位为g。水凝胶的温敏性通过测量不同温度下凝胶的溶胀率进行表征。

1.3 实验步骤

1.3.1 F127DA的制备

F127DA按照文献[6,8]的方法制备。利用缩合反应制备得到了含有乙烯基的PEO99-PPO65-PEO99(F127),即F127DA。选用甲基丙烯酰氯与PEO99-PPO65-PEO99(F127)的端基(—OH)发生缩合反应,这个过程会产生HCl,为防止体系pH的改变影响反应,故选用三乙胺作为稀酸剂,F127DA在水溶液中由于双亲性会自组装为纳米级胶束。原理示意图如图1所示。

图1 1F127DA的合成示意图Fig.1 Synthesis of 1F127DA

1.3.2 PAA水凝胶的合成

将2 mL的AA和6 mL去离子水混合均匀,加入0.2 g的交联剂F127DA,鼓氮气除氧,再加入0.03 g的α-酮戊二酸,使其充分溶解。用注射器将溶液注入模具并密封,在高压汞灯(约为70 mW·cm-2)照射下反应30 min,得到PAA水凝胶。将制得的PAA水凝胶浸入去离子水中透析24 h,除去未反应的单体,再将透析后的PAA水凝胶浸入无水乙醇中3 h。

1.3.3 PAA/PDMAEMA双网络水凝胶的合成

PAA/PDMAEMA双网络水凝胶制备步骤为：① 将PAA水凝胶在70 ℃下真空干燥,得到PAA干凝胶；② 配制含有2.31 g DMAEMA,5.6 mL H2O,0.103 g F127DA,0.016 g α-酮戊二酸的水溶液；③ 将PAA干凝胶浸入步骤②所配制的溶液中使其充分溶胀,之后用高压汞灯(约为70 mW·cm-2)照射30 min得到PAA/PDMAEMA双网络水凝胶。两步法构筑目标水凝胶网络的示意图如图2所示。

图2 双网络水凝胶的网络结构和构筑过程示意图Fig.2 Illustration of the network structure and preparation procedure of the target double network hydrogels

2 结果与讨论

2.1 双网络水凝胶的结构

图3为两种凝胶的扫描电镜图,PAA水凝胶网络结构上除了分布有褶皱结构,还分布有特别明显的大量孔状结构,这是因为PAA水凝胶是单网络结构,采用胶束交联剂交联,交联密度小,凝胶溶胀率大,所以具有大量的孔状结构。PAA/PDMAEMA水凝胶网络中也呈现出PAA水凝胶一样的孔状结构,但是多孔结构较为致密,这可能是因为双网络水凝胶得到了进一步化学交联、产生分子链的物理缠结以及发生PAA链和PDMAEMA链之间的离子作用,使得水凝胶的实际交联密度增大。

2.2 水凝胶的溶胀性能

图4为PAA凝胶和PAA/PDMAEMA凝胶的溶胀率随时间t的变化曲线。从两种凝胶的溶胀率-时间曲线可以看出,PAA凝胶可以在24 h左右达到溶胀平衡,溶胀率可达150；而PAA/PDMAEMA凝胶也可以在24 h左右达到溶胀平衡,平衡溶胀率约为16。聚丙烯酸分子链中含有大量亲水性羧基基团,可以在水中产生电离,表现出较好的吸水性和吸水率,所以溶胀率较大。而和羧基相比,PAA/PDMAEMA凝胶中PDMAEMA结构单元的(N,N-二甲氨基)乙基是一个相对疏水性的基团,其降低了凝胶网络与水分子间的亲和性。同时,由于双网络结构的存在使得凝胶的交联密度比较高,分子链的运动性相对于PAA水凝胶会有所减小。这两个因素共同降低了水凝胶的吸水性。因此,PAA/PDMAEMA凝胶的平衡溶胀率明显小于PAA凝胶,这一结果和扫描电镜观察到的凝胶网络断面形貌结构相一致。PAA凝胶溶胀率大,断面更易形成多孔状结构；而PAA/PDMAEMA凝胶溶胀率小,不易形成多孔状结构。

图3 PAA水凝胶和PAA/PDMAEMA水凝胶的断面扫描电镜图Fig.3 Scanning electron microscopy images of PAA hydrogel and PAA/PDMAEMA hydrogel

图4 PAA水凝胶和PAA/PDMAEMA水凝胶的溶胀过程曲线Fig.4 Swelling curves of PAA hydrogel and PAA/PDMAEMA hydrogel

2.3 水凝胶的温度响应性

图5为PAA水凝胶和PAA/PDMAEMA水凝胶在25 ℃和60 ℃时的外观变化图。PAA水凝胶呈不透明状,在温度由25 ℃变化为60 ℃时,无明显变化和温敏性。而PAA/PDMAEMA水凝胶在温度由25 ℃升温至60 ℃时,从无色近乎完全透明的凝胶变为乳白色完全不透明的凝胶,说明PAA/PDMAEMA水凝胶具有温度敏感性。

为了进一步研究水凝胶的温敏性,测量了水凝胶在60 ℃恒温水浴中周长Lp随时间的变化曲线,结果如图6所示。PAA水凝胶的周长基本上不随时间的变化而发生变化,不具有温敏性。而PAA/PDMAEMA水凝胶的周长随时间的延长而变小,说明其具有温敏性。PAA/PDMAEMA水凝胶的温敏性主要来自于PDMAEMA部分的温敏性,这是因为PDMAEMA中的N,N-二甲氨基乙基既是一个疏水基团,也是一个很强的氢键接受体。低温时,该基团与水分子之间形成的氢键使高聚物分子链相对伸展,为无规线团状态；当温度升高至最低临界温度(Lower Critical Solution Temperature,LCST),氢键受热解离引起分子内及分子间疏水部分结合,高聚物分子之间发生疏水缔合而聚集,体积收缩,所以凝胶变得不透明。

图5 PAA水凝胶和PAA/PDMAEMA水凝胶在25 ℃和60 ℃时的外观变化图Fig.5 Changes in appearance of PAA hydrogels and PAA/PDMAEMA hydrogels at 25 ℃ and 60 ℃

图6 PAA水凝胶和PAA/PDMAEMA水凝胶在60 ℃条件下周长随时间变化曲线Fig.6 Time-dependent circumference curve of PAA hydrogel and PAA/PDMAEMA hydrogel at 60 ℃

2.4 凝胶的力学性能

2.4.1 可拉伸性能

图7为PAA水凝胶和PAA/PDMAEMA水凝胶的拉伸过程。从图7可看出,由于PAA水凝胶是单网络结构,其交联程度较小,可以从初始长度(约3 cm),通过逐步连续拉伸,最终拉伸长度可达55 cm,拉伸形变可达初始长度的700%,显示出良好的可拉伸性。引入第二网络PDMAEMA之后,PAA/PDMAEMA水凝胶可拉伸性能下降,拉伸形变可达初始长度的400%。

图7 PAA水凝胶和PAA/PDMAEMA水凝胶在拉伸过程中的照片Fig.7 Photo of PAA hydrogel and PAA/PDMAEMA hydrogel during stretching

2.4.2 应力-应变分析

图8为PAA水凝胶和PAA/PDMAEMA水凝胶的应力σ-应变ε曲线。从图8可看出,PAA水凝胶的最大应力仅达到0.08 MPa左右,应变可以达到780%左右,而PAA/PDMAEMA水凝胶最大应力达到0.38 MPa左右,应变达到220%左右。相对于PAA/PDMAEMA水凝胶,PAA水凝胶表现出低的应力,但是却表现出高的应变,这是因为PAA水凝胶是单网络结构,高分子链交联程度小,分子链自由度较大,故表现出高的应变和低的应力。而双网络水凝胶由于其特殊的互穿结构,分子链交联程度比较大,分子链间缠结紧密,链运动自由度降低,故表现出低的应变和大的应力。虽然PAA/PDMAEMA双网络水凝胶的强度可以达到0.38 MPa,但是和其他双网络水凝胶相比,强度还是很低。通过调整交联剂含量,两种网络的比例有望实现此种双网络水凝胶性能的进一步改善。