高传磊，许军锋，刘振亭，王 霞，坚增运

(西安工业大学 陕西省光电功能材料与器件重点实验室，西安 710021)

比热容是材料热力学性质的重要参数[1]。硫系玻璃的比热容可用于确定玻璃系统的考兹曼温度(玻璃转变的最低理论边界温度)[2]。有关学者对硫系玻璃的热力学性质展开了研究，文献[3]通过弛豫量热法、绝热量热法、差示扫描量热法(Differential Scanning Calorimetry，DSC)和热流量热法研究了GeS2硫系玻璃的比热容和热力学性质，并计算了标准摩尔熵和焓。文献[4]通过弛豫量热法研究了GeS2玻璃的比热容，发现硫系玻璃的热历史参数(如冷却速率和初始温度)会影响比热容值。文献[5-6]通过DSC方法研究了Ge-Se-Sb系统的硫系玻璃的热力学性能，得到材料的玻璃转变温度Tg和析晶温度Tc分别为(261±2) ℃和(402±1) ℃[5]，但存在一定的误差；当Ge含量小于25%时，硫系玻璃的Tg和软化点Tsof随着Ge含量的增加而增加[6]。文献[7]研究了Ge30Se70玻璃试样在一定温度范围内的比热容，根据Vogel-Fulcher-Tammann (VFT)方程拟合出玻璃的动力学理想玻璃化转变温度T0，采取分段加热法分析比热容，并拟合出比热容方程。文献[8]研究了Ge含量对GexSe90-xSb10玻璃的玻璃转变温度Tg的影响，发现Tg在260～320 ℃之间随Ge含量的增加先升高后降低。文献[9]研究了GexSe90-xSb10玻璃的特征温度，并确定了当x=25时，Tg和T0达到最大值，发现了GexSe90-xSb10玻璃的Kauzmann温度(Tk)随Ge含量的增加呈线性增大的变化规律。文献[10]研究了Ge-As-Te玻璃的热力学性能，发现Ge-As-Te玻璃的比热容值在0.25～0.44 J·K-1·g-1之间，并且在Tg以下观察到该物理参数与温度无关。文献[11]采用DSC方法，以不同的加热速率研究了Ge10Se75Sb15硫系玻璃的相变动力学，使用Kissinger，Augis-Bennett，Ozawa和Matusita-Sakka模型评估了Ge10Se75Sb15玻璃的结晶参数，发现Tg和热稳定性随加热速率增加而增加。文献[12]采用DSC在非等温条件下研究了GexSe70Sb30-x玻璃的玻璃化转变和结晶特征，发现Ge15Se70Sb15相比于其他系列具有更高的热稳定性。文献[13]采用简单定量的方法研究了Ge-Se-Sb玻璃的形成和反玻璃化规律，评估了玻璃系统中玻璃材料的稳定性水平(基于材料的特征温度进行评估)，由于特征温度的测量存在一定的误差，因此稳定性水平的评定也存在一定的误差。

目前，关于硫系玻璃热力学性质的研究工作已较丰富，但关于Ge-Se-Sb玻璃的比热容准确测量和吉布斯自由能和熵变等热力学性质鲜有报道。本文采用DSC等温步阶法探究Ge20Sb15Se65玻璃的比热容性质，包括过冷液相和结晶相的比热容，进而计算出吉布斯自由能和熵变等热力学性质。

1 实验材料及方法

本文通过在石英管中熔化纯度分别为99.99%，99.999%和99.999%的Ge，Sb和Se元素以制备Ge20Sb15Se65玻璃。Ge20Sb15Se65成分的不确定性小于1%。将石英管抽真空至2×10-3Pa并用氢氧焰熔封后，再置于摇摆炉中。将炉子缓慢加热至1 183 K并保温12 h，然后取出管子并在热水中淬火。通过XRD测试样品结构。通过DSC在高纯度氩气的保护下进行热分析实验测试材料的特征温度。

通过DSC测量玻璃样品比热容的方法如图1所示。首先，将空坩埚在起始温度(100 ℃)保温180 s，以恒定升温速率(10 K·min-1)加热至结束温度(110 ℃)，然后在结束温度保温180 s。其次把蓝宝石放入Al坩埚，按照类似的方法加热保温。最后把样品(约20 mg粉末)放入Al坩埚，以相同的加热方法升温保温获得数据，然后根据空坩埚、样品和蓝宝石从等温温度100 ℃加热到110 ℃的DSC数据绘制曲线。计算比热容的方法可以描述为：① 测量空坩埚曲线与基线之间的绿色斜线区域的面积为Se，如图1所示；② 测量蓝宝石曲线与基线之间的蓝色斜线区域面积为Ss；③ 测量试样曲线与基线之间的红色斜线区域的面积为Sg。根据文献[14]，样品的比热容Cg(T)可以表示为

(1)

式中：Cs(T)为蓝宝石的标准比热容；ms和mg分别为样品和蓝宝石的质量。

图1 空坩埚、样品和蓝宝石从等温温度100 ℃加热到110 ℃的DSC曲线Fig.1 The DSC curves of empty crucible,sample and sapphire heated from the isothermal temperature 100 ℃ to 110 ℃

2 结果及分析

图2(a)为制备的Ge20Sb15Se65玻璃样品形貌。由图2(a)可以看出，样品表面非常光亮，即为玻璃的特征。用玛瑙研钵将玻璃样品研制成粉末状进行XRD测试，如图2(b)所示。包状XRD曲线结果进一步验证了所得样品为非晶结构。为了研究玻璃的结晶相，在673 K下将玻璃退火20 h后，获得结晶样品和XRD谱。通过卡片分析将相结构标定为GeSe2，GeSe，Se2Sb3，Ge和Sb相，如图2(b)所示。

为了研究特征温度，采用DSC分别以5，7,10,30,40 K·min-1的速率对样品加热获得曲线如图3(a)所示。由DSC曲线可以标出Ge20Sb15Se65的玻璃化转变点Tg，初始结晶点Ti和结晶峰值点Tp如图3(a)所示，获得Tg，Ti和Tp的数据见表1，得到其熔点约为(485±2) ℃，熔化焓约为(28.48±1.00) J。从表1中可以获得Tg与加热速率R的曲线图如图3(b)所示。

图2 Ge20Sb15Se65玻璃样品形貌Fig.2 Ge20Sb15Se65 sample and its structure analysis

由实验测得的Tg随R的变化规律和VFT方程[15]，可以预测玻璃的理想玻璃化转变温度。VFT方程表示为

(2)

式中：R为加热速率；T0为升温速率无限慢(R=0)时的玻璃化转变温度，即“理想玻璃化转变温度”；A和D为常数。通过将实验数据与式(2)在Matlab软件中进行最小二乘法拟合，可以得到A，D和T0的值。本实验拟合结果为：A=8 869 465，D=3.192和T0=464 K，表明当加热速率接近零时，玻璃化转变温度T0接近464 K。

由于T0为等焓温度(动力学理想玻璃化转变温度)，即在T0时，焓变ΔH=0，假设过冷液相和结晶相的焓H随温度线性变化而变化[16]，ΔH可表示为

(3)

根据基尔霍夫定律，可得过冷液相和结晶相的比热差异ΔCp为

(4)

式中：ΔHm为熔化焓(通过DSC测试结果计算可得)；Tm为熔点；T为温度。对于Ge20Sb15Se65玻璃，当T0=464 K时，ΔCp可估计为0.096 9 J·K-1·g-1。

图3 Ge20Sb15Se65热分析结果Fig.3 Thermal analysis results of Ge20Sb15Se65

表1 不同加热速率下Ge20Sb15Se65的特征温度Tab.1 The characteristic temperatures of Ge20Se65Sb15 at different heating rates

为了研究Ge20Sb15Se65玻璃的热力学特性，采用上述等温步阶法进一步测量比热容，加热过程如图4(a)所示。Ge20Sb15Se65玻璃样品的比热容测试结果如图4(b)所示，拟合结果见表2。

由表2可以观察到，玻璃的比热可以通过突变点(约270 ℃)即玻璃化转变点Tg分为玻璃态和高弹态两个阶段。当温度低于Tg时，玻璃样品和结晶样品的比热容几乎不随温度变化而变化，并且玻璃和结晶样品的值相似。

图4 Ge20Sb15Se65比热容测试结果Fig.4 Specific heat test result of Ge20Sb15Se65

表2 Ge20Sb15Se65的比热容拟合结果

Tab.2 Fitting results of the specific heat of Ge20Sb15Se65

T/℃Clp /J·K-1·g-1Csp /J·K-1·g-11050.310 920.301 241150.311 810.303 741250.314 210.306 321350.314 610.304 251450.315 880.304 601550.314 550.306 371650.294 230.306 411750.318 580.304 661850.311 110.305 031950.312 200.307 252050.314 640.302 332150.312 440.302 502250.312 110.297 522350.304 460.296 472450.297 080.296 572550.280 360.285 702650.279 920.291 512750.309 640.313 362850.344 160.319 812950.413 680.319 723050.428 240.325 893150.422 780.325 113250.433 400.332 303350.438 450.340 743450.442 390.341 033550.436 660.346 33650.453 520.356 333750.447 520.360 013850.457 840.368 323950.458 020.376 514050.474 060.395 47

ΔG=ΔH-TΔS

(5)

(6)

(7)

其中ΔS为熵变。若ΔCp接近常数，则式(6)和式(7)可表达为

ΔΗ=ΔΗm-ΔCp(Tm-T)

(8)

(9)

当ΔHm为28.48 J·g-1，Tm为758 K (485 ℃)时，ΔCp=0.093 3 J·K-1·g-1。计算并绘制出吉布斯自由能ΔG曲线和熵变ΔS曲线，如图5所示。该玻璃的考兹曼温度(热力学理想玻璃化转变温度)可由式(7)确定为Tk=506.7 K。

图5 吉布斯自由能量ΔG和熵变ΔS曲线Fig.5 The Gibbs free energy ΔG and entropy ΔS curves

3 结 论

1) 采用熔融淬冷法制备Ge20Sb15Se65硫系玻璃。通过DSC测得的曲线确定玻璃转变点，初始结晶点和熔点的温度分别为273.9 ℃，400.5 ℃和485 ℃，计算所得其熔化焓为28.48 J·g-1。

3) 通过比热容计算吉布斯自由能和绘制熵变曲线，从熵变曲线中分析确定其考兹曼温度为Tk=506.7 K。