陈志梦，许军锋，汪 肖，王 霞，坚增运

(西安工业大学 陕西省光电功能材料与器件重点实验室，西安 710021)

金属材料的性能与其凝固特性密切相关。在实际凝固过程中，液态金属的形核均在低于其熔点的某一温度下发生，这种现象称为过冷。熔体开始形核的温度与平衡液相线的差值为过冷度，当其过冷度达数百开时则称为深过冷。深过冷条件下发生非平衡凝固，此时熔体的凝固驱动力、溶质分配系数、凝固速度及晶体的生长方式等与平衡凝固或近平衡凝固过程有很大不同，导致合金的凝固组织、力学性能及电学性能等发生改变[1]。例如，深过冷条件下易获得平衡条件下不存在的亚稳相、反常组织等。深过冷快速凝固[2]技术是指在尽可能消除异质晶核的前提下,使液态金属保持在液相线以下数百开,突然形核而获得快速凝固组织的一种工艺方法。由于深过冷快速凝固具有增大固溶极限，减小偏析及细化晶粒等优点，其已成为实现三维大体积液态金属快速凝固制备微晶、非晶和准晶材料的一种有效途径[1]。

Ni基合金的凝固行为早有报道，文献[3]较早研究了Ni-B合金枝晶生长速率与熔体过冷度的关系，提出了一个临界过冷度ΔT*，当过冷度小于该值时，晶体的生长速率的控制因素为界面上的溶质再分配(化学扩散速率)，而过冷度大于ΔT*时，控制因素则为热扩散速率。文献[4]利用高温差示扫描量热法分析了过冷Ni-B合金的凝固过程，并据此绘制了Ni-B合金的亚稳相图，丰富了Ni-B合金深过冷凝固行为的理论研究。文献[5-7]研究发现在Ni-Sb，Ni-B及Ni-30%Sn合金深过冷凝固过程中，随过冷度增大，规则层片状组织将向非规则组织转变，提出了Ni-B及Ni-30%Sn合金的非规则共晶形成机制。文献[8-9]观测到Ni-50%Cu及Ni-B合金深过冷凝固过程中的组织细化现象，提出了在小过冷时晶粒细化是由枝晶重熔造成，大过冷时晶粒细化由应力作用下的枝晶破碎及再结晶产物造成。文献[10]通过熔融玻璃净化法与循环过热法相结合研究了Ni-B合金的非平衡凝固组织，得出在小过冷度下，Ni-B共晶合金的室温组织的形态主要由过冷度决定，而在大过冷条件下，其组织形态则由冷却速率决定。文献[11]综述了非平衡凝固过程形核方式的竞争问题，证明了过冷Ni80.3B19.7熔体中的形核方式为多点形核，提出了一些形核方式的判据。文献[12]通过结合熔融玻璃净化法与循环过热法研究了Ni-B合金的共晶凝固模式与过冷度的关系，提出在Ni-3.3B合金中，存在一个共晶过冷度(ΔT2)，共晶组织形貌主要决定于ΔT2，当ΔT2较小时，发生共晶反应，组织中既有规则共晶组织也有非规则共晶组织，当ΔT2较大时则可能发生亚稳共晶反应，组织中会包含亚稳组织，该研究为探索Ni-B合金深过冷凝固行为指出了一个新的方向。文献[13]通过采用熔融玻璃法结合高速摄影技术研究了中等过冷及大过冷条件下Ni-29.8Si(原子百分比/%)合金的反常共晶组织，将共晶组织的形成与界面能联系起来，提出非规则共晶的形成与非耦合共晶形成有关，该过程以界面能的消耗，而不是化学过冷度的降低得以进行。关于Ni基合金深过冷快速凝固的研究，多集中在合金的凝固组织、晶体生长机制及生长速度等与其过冷度和冷却速率等之间的关系上。而对于深过冷条件下，保温时间对合金凝固组织及力学性能的影响规律的研究，目前鲜有报道。

深过冷熔体处于亚稳状态，形核过程易受热扰动，机械振动及其他场的影响，这些因素均将导致熔体均质化过程受阻，不利于均质晶核的形成。而熔体在过冷条件下，处理时间越长，得到的过冷熔体温度和微结构越均匀，凝固组织越均匀。基于此，本文通过调控高频感应熔炼功率，获得不同保温时间( 18～450 s )下Ni-3.3B 合金的凝固组织，分析深过冷凝固条件下，保温时间对Ni-3.3B合金凝固组织及显微硬度的影响。

1 实验材料及方法

选用高纯Ni(99.99%)和B(99.999%)为原料，按成分Ni-3.3B配制不同组试样，硼粉的损耗率取5%。将约10 g Ni块表面打磨至光亮并用超声清洗20 min，按预定比例称量硼粉，依次将二者放入清洗过的石英管，在其表面覆盖一层氧化硼。实验在高频感应加热装置(TS-25)上进行，先将试样缓慢加热至熔化，而后对熔体进行多次过热实验以使熔体的过冷度达到稳定。采用红外测温仪记录熔体温度变化，测温区间为750～1 700 ℃，输入功率设定为5 kW(实际输出功率依负载不同有轻微变化)以控制二次再辉过程附近熔体的温度变化，得到同一过冷度下不同保温时间对应的凝固组织。采用X射线衍射仪(X-Ray Diffractometer，XRD)(型号：XRD-6000)对凝固后试样进行物相分析，利用光学显微镜(型号：EPIPHOT-300)对试样的凝固组织进行观测与分析，并通过显微硬度(型号：HV-1D/1MD)试验仪表征其力学性能的变化。

2 结果及分析

2.1 凝固过程温度曲线分析

利用增重法分别计算三组合金(表示为试样A,B,C，其保温时间分别为18 s，393 s，450 s)凝固后实际成分，其名义成分皆为Ni-3.3B。通过JMatPro相图软件确定其为亚共晶成分，平衡条件下的组织为初生α-Ni及共晶Ni+Ni3B组织。图1为试样A，B，C的过冷曲线。其中t为时间，Δt为二次再辉温度以下熔体保温时间，共晶发生的形核过冷度ΔtE以试样的二次再辉度Δtr近似替代。图1(a)为试样A的过冷曲线，其过冷度ΔtEA为95 K，二次再辉温度比初生相凝固温度高，保温时间ΔtA仅为18 s，可将其看作快冷过程。图1(b)为试样B的过冷曲线，其过冷度ΔtEB为93 K，二次再辉温度未超过初生相凝固温度，保温时间ΔtB为393 s，可看作缓冷过程。图1(c)为试样C的过冷曲线，其过冷度ΔtEC为66 K，过冷保温时间ΔtC达450 s。对于试样A，二次再辉分为三个阶段，即随着温度的迅速降低，过冷熔体变得极不稳定，当熔体温度降至1 295 K时，熔体温度先剧烈后缓慢上升，最终达到共晶平台。试样B在发生二次再辉之前，其熔体温度有一段小幅度上升过程，随后变成等温平台，该阶段过冷熔体发生了亚稳共晶转变。对于试样C，其一次再辉温度高于试样A和B，熔体在二次再辉发生之前经历了长时间的保温过程。

图1 Ni-3.3B合金过冷曲线

Fig.1 Undercooling curves of Ni-3.3B alloy

2.2 凝固组织分析

保温时间不同会导致共晶组织不同。图2为试样A(Ni-3.3B合金)过冷熔体保温18 s的不同倍率凝固组织，其中图2(a)为低倍组织，试样A在Δt仅为18 s的短时间内，既发生了初生相的凝固转变，又形成了共晶组织，符合快速凝固特性，其中α-Ni枝晶的凝固组织呈现一定取向，组织不均匀性较为明显。从图2(b)中可看出，在组织中不均匀分布着较小的椭圆状及较长短棒状形态的初生α-Ni。图2(c)～2(d)为试样A高倍下凝固组织，从图2(c)～2(d)可以看出，其出现了两种不同的共晶组织，即层片状共晶及不规则共晶。

图3为试样B(Ni-3.3 B合金)过冷熔体保温393 s的不同倍率凝固组织。其中，图3(a)的上半部分和下半部分分别为试样B的中心和表面组织，两者皆为较大的初生α-Ni枝晶+共晶(Ni+Ni3B)组织，但下半部分(表面)的枝晶形貌比上半部分完整,且上半部分枝晶熔断现象比下半部分严重。图3(b)为试样B近表面组织的放大图，该区域共晶组织发达。图3(c)和图3(d)分别为图3(a)中上部(中心)及下部(表面)区域的放大图，两者有明显差异，其中图3(c)的共晶组织呈非常细小的层片状，图3(d)中组织较为复杂，共晶组织亦呈层片状，但主要形成于Ni3B枝晶间，且片层间距大于图3(c)，但两者的共晶片层间距均小于试样A。

图3 试样B(Ni-3.3B过冷熔体保温393 s)凝固组织Fig.3 Solidified microstructure of sample B(Ni-3.3B undercooled melt, holding time is 393 s)

图4为试样C(Ni-3.3B合金)过冷熔体保温450 s的不同倍率凝固组织。图4(a)和图4(b)分别为100倍、200倍下试样C的凝固组织，由较大的初生Ni、层片状共晶及非规则共晶组成。图4(c)和图4(d)为试样C高倍组织，相比于图2(c)、图2(d)中的组织，图4(c)和图4(d)中非规则共晶呈网状，无熔断现象。

图4 试样C(Ni-3.3B过冷熔体保温450 s)凝固组织Fig.4 Solidified microstructure of sample C(Ni-3.3B undercooled melt,holding time is 450 s)

2.3 X射线衍射及显微硬度分析

图5为各试样的XRD衍射分析结果，XRD的低角度衍射峰的相对强弱可判定试样A、试样B及试样C中的Ni3B相分数依次降低。通过Highscore软件解谱可得试样A，B，C中Ni3B含量分别为79%，74%和73%。图6为试样A和B硬度分布情况，试样B出现了亚稳共晶转变L→Ni23B6+Ni，随着熔体温度降低，Ni23B6将分解生成Ni3B和Ni，其中Ni3B为共晶反应提供了形核质点，导致非规则共晶形态发生了改变(试样A中非规则共晶由Ni3B+Ni构成，试样B中的非规则共晶由Ni3B枝晶+枝晶间网状组织构成)。从图6可以看出，试样A共晶组织最高硬度为613 HV，试样B的则为814 HV，伴随着亚稳共晶的形成，其非规则共晶及层片状共晶的硬度均有大幅提升。

图5 Ni-3.3B过冷熔体A,B,C的XRD图谱Fig.5 XRD spectrums of Ni-3.3B undercooled melt A,B and C

图6 试样A及试样B的显微硬度分布Fig.6 Distribution of microhardness of sample A and sample B

实验结果表明，随着一定过冷度下保温时间的变化，深过冷Ni-3.3B合金的凝固组织及力学性能均有较大的变化。随着保温时间的增加，熔体的温度和成分变得均一、稳定，凝固组织中晶粒尺寸更加均匀，合金中初生α(Ni) 的相分数逐渐增加(由XRD分析可知，Ni3B相分数随保温时间增加而减少)。对比图2(c)与图3(c)中的凝固组织，可以观测到规则层片状共晶组织片层间距减小，且分布更均匀，这是由于熔体温度均匀化，凝固形核的异质核心在熔体中的均匀分布及初生Ni相的长大压缩层片状共晶组织的生长空间所致，使得试样B的最高硬度(814 HV)远大于试样A的值(613 HV)。对于试样C，其不规则共晶呈细网状，压痕跨越共晶组织及初生Ni相，不能反映出共晶组织的实际硬度，因而图6中未给出。

从冷却曲线(图1)看出，试样A(Ni-3.3B合金过冷熔体保温18 s)的二次再辉过程分为三段，即温度先迅速上升，而后缓慢上升，达到共晶平台时进入慢速凝固阶段，温度基本保持不变。文献[5]表明，Ni-Sb共晶合金在过冷度较大时，会率先形成非规则共晶，并释放出大量结晶潜热，表现为再辉过程的温度迅速上升阶段。相似地，如图2(c)所示，试样A的凝固组织同样含有大量的非规则共晶，且其冷却曲线存在温度迅速上升阶段，而后温度上升变缓。文献[14]表明，在深过冷快速凝固过程中，急冷过程得到的动态过冷度会对熔体的凝固行为产生较大影响，因此认为本实验中，保温时间较短条件下，固-液界面前沿提供的动态过冷度触发了非规则共晶的形核，随着非规则共晶的迅速扩展生长，熔体的过冷度不断被消耗，熔体温度缓慢上升，达到共晶温度后进入慢速凝固过程，进而形成层片状规则共晶组织。

试样B(Ni-3.3B合金过冷熔体保温393 s)的凝固过程与试样A差异较大，初生α-Ni形成于一次再辉过程中，随后初生Ni在熔体中一直生长，直至温度降至约1 261 K时， Ni23B6会在Ni枝晶间残余液相中形核，诱发亚稳共晶反应L→Ni23B6+Ni发生，由于Ni23B6极不稳定，将发生分解反应Ni23B6→Ni3B+Ni，该过程释放出的热量使局部熔体温度上升，触发平衡共晶转变，即三次再辉过程。正是由于试样B发生了亚稳相转变，在发生平衡共晶转变之前，熔体中的分解产物Ni3B提供了大量形核质点，导致形成如图3(c)所示的非常细小的共晶组织，其硬度值(814 HV)远高于一般共晶组织硬度。

试样C(Ni-3.3B合金过冷熔体保温450 s)在共晶形成之前经过很长一段时间，该阶段初生相Ni一直吸收熔体中的Ni而长大，压缩随后的共晶空间，熔体温度继续下降至二次再辉发生，随后形成如图4(b)和图4(d)所示的非规则网络状共晶及层片状共晶组织。

3 结 论

1) 通过调节高频感应熔炼设备的功率，成功实现对Ni-3.3B合金过冷熔体的保温处理，得到保温时间为450 s的过冷凝固组织，其由粗大的初生Ni、规则层片状共晶和非规则网状共晶组成。

2) 随着熔体保温时间的增加，合金组织中初生Ni的分数增加，但其形貌无变化；随着时间增加，熔体温度和成分变得均一、稳定，不规则共晶分数有所降低，层片状共晶的片层间距减小。

3) 出现亚稳相转变的试样B (Ni-3.3B合金过冷熔体保温393 s)中有非常细小的共晶形成，其显微硬度值(814 HV)远高于试样A(Ni-3.3B合金过冷熔体保温18 s)中短时保温共晶组织的显微硬度值(613 HV)。