翁卫祥， 马 靖， 许灿华， 吕佩伟

(福州大学 物理与信息工程学院, 福州 350116)

0 引 言

薄膜电极在电子器件和平板显示领域中有广泛的应用[1-3]。在较高温度下工作的电子元件和传感器为了避免工作电极的氧化失效，往往采用了Au、Pt等金属作为电极，然而其价格昂贵，提高了器件成本。因此，制备出具有低电阻、耐高温、抗氧化性的薄膜电极，对于高温工作电子器件寿命的提高具有非常重要的意义。

Ag薄膜是一种良导体，具有电阻率低、抗电迁移特性良好以及容易制备等优点，但其化学性质较活泼，在高温热处理下会出现氧化和凝聚现象[4-6]。目前国内外有不少学者对Ag薄膜的热处理特性进行研究，并且通过合金化或者多层膜结构改善其热稳定或抗氧化性[7-11]。Guillén等[7]的研究发现，Ag的凝聚现象和膜厚有关，薄膜厚度大于150 nm时，热处理温度超过550 ℃凝聚过程才发生。Wu等[10]研究了热处理对BaSnO3/Ag/BaSnO3纳米多层膜光电特性的影响，结果表明，该多层膜在热处理温度600 °C时仍然具有优异的导电性和光透过率。之前的研究中，开发出一种Cr/Cu/Ag/Cu/Cr全金属耐高温导电电极，能够在400～500 ℃温度下承受较长时间的热处理而保持低电阻率；但是实际应用中发现其随着热处理温度上升，Ag颗粒仍然会穿过电极表面而出现明显氧化[3]。随着高温电子器件应用领域的扩展, 发展新型的低电阻率、防氧化性能好的Ag基电极已经成为当务之急。由于SnO2∶Sb( ATO) 导电薄膜具有良好的热稳定性和力学强度，其同Ag薄膜之间具有较好的附着性能[12]；并且Ag在氧化物薄膜中扩散系数较低，高温热处理中能够降低Ag原子扩散到基底或者电极表面[13-15]；同时利用射频磁控溅射方法制备的氧化物半导体薄膜具有晶粒颗粒相对较小，膜层致密等特点，能够阻止氧气的进一步渗透。因此预期ATO薄膜对Ag薄膜能够产生一定的保护作用。

本文以Ag薄膜为主要导电层，选择ATO和Cr薄膜为Ag保护层， ATO层同时作为Ag层平板玻璃之间的黏附层，由此构建出新型的Ag基多层薄膜。采用直流和射频磁控溅射技术、光刻工艺和湿法刻蚀技术制备ATO/Ag/ATO/Cr薄膜电极，结合X射线衍射(XRD)、光学显微镜及电性能测试等表征手段，研究热处理温度对复合薄膜电极结构演变、表面形貌及电阻率的变化，进而评估电极的导电能力和抗氧化性。

1 实 验

实验选用100 mm×100 mm×3 mm浮法玻璃为基片，镀膜前先将基片置于清洗液中进行超声清洗，后置于红外烘箱烘干。薄膜的沉积在WTCJ600型磁控溅射镀膜机上完成，系统本底真空为90° 0.1 MPa。所用ATO靶是由 SnO2和质量分数为4% Sb2O3粉末经冷等静压高温烧结而成。SnO2和Sb2O3所用粉末的纯度皆不小于99.99 %，靶材尺寸为190 mm×110 mm×16 mm。溅射靶到基片的距离50 mm，溅射气体为高纯Ar。复合薄膜制备参数如表1所示。

利用光刻工艺和湿法刻蚀技术制备出宽度为240 μm，间隙为260 μm的薄膜电极。之后将薄膜和电极样品置于箱式炉中进行热处理，温度分别为 250、350、450、550和600 ℃，保温时间30 min。样品的XRD是在X’Pert Pro X射线衍射仪( Philips)上获得的，使用Cu靶的Kα线，波长0.154 μm，工作电压为40 kV，电流为40 mA。采用S-3000N型( Hitachi)扫描电子显微镜和LCM-2024型光学显微镜对热处理前后薄膜电极的表面形貌进行分析。薄膜的方阻与电极的电阻分别利用MDR-1C型方阻仪( 南京达明)与UT45万用表( 优百特)进行测试。

表1 ATO/Ag/ATO/Cr薄膜的制备工艺参数

2 结果分析与讨论

2.1 不同热处理下薄膜晶体结构分析

图1是不同温度热处理下复合薄膜的XRD图。对于热处理前后的样品，图中主要为Ag的多晶衍射峰，并且出现择优取向，方向为 (111)；热处理温度为450 ℃的样品其衍射强度达到最大，说明此时结晶质量最好。同时热处理前的薄膜中存在少量Cr、SnO2结晶相，加热温度分别为250 ℃和350 ℃时其衍射峰消失。Kim等[15]的研究表明，Ag与SnO2构成二元共晶体系，SnO2的热力学稳定性高于Ag2O，所以Ag不会与SnO2中的O结合而氧化。但是，随着热处理温度的增加，部分ATO会通过薄膜晶界渗入Ag层里，所以在一定程度上其衍射峰强度会变小。从XRD图中可以看出，复合薄膜未见明显的Ag和Cr的氧化物相；Wakasa等[16]指出，热处理温度达到400℃时，金属Cr开始出现氧化，并在其表面形成致密的Cr2O3钝化层。同时，空气中的氧通过保护层的微裂纹同Ag进行反应，此时生成的Ag或Cr的氧化物因为很薄抑或是非晶结构，XRD已经无从检测出来。温度为550 ℃时，Ag薄膜的衍射峰出现了明显下降，说明Ag已经出现了一定程度的氧化。

图1 ATO/Ag/ATO/Cr薄膜热处理前后的XRD图

2.2 薄膜电极表面形貌变化分析

图2所示为ATO/Ag/ATO/Cr薄膜电极经不同热处理温度后的表面形貌图。对于未经热处理的薄膜电极，电极表面具有明亮的金属光泽。当薄膜电极经过250 ℃或350 ℃温度的热处理后，电极表面逐渐变黑，同时电极的边沿也出现了黑色的氧化点，电极表面变黑主要是由于电极最上层的Cr和小部分Ag通过晶粒边界扩散到表面同氧气反应产生的。由于湿法刻蚀形成电极之后侧面的Ag是裸露的，氧化过程还包括电极侧面的氧化。温度升高至600 ℃，可以看到部分保护层发生开裂和剥落，保护层的剥落使得Ag膜暴露在空气中， 导致了Ag膜进一步氧化，从XRD谱图也可以看出，Ag衍射强度出现了下降。图中保护层出现剥落的原因有：① ATO同Ag之间热膨胀系数的差异导致的热应力失配，复合膜层在ATO与Ag层的界面处产生剥离。② 热处理过程中Ag由于凝聚产生小丘，随着Ag层凝聚的加强，将会在ATO膜层产生很大的内应力；一旦凝聚达到一定程度时，应力超过ATO强度则保护层将发生脱落。对于保护层未脱落的电极样品表面，同未经热处理的样品相比，电极表面变得粗糙，且分布着数量众多、大小不一的大颗粒，如图3 所示。这应是Ag从电极保护层表面扩散出来形成的凝聚颗粒。LÜ等[4]亦报道了Ag多晶薄膜在不同温度热处理后将出现小丘、薄膜不连续性或凝聚小岛等现象，而Ag这种热处理不稳定性将使得复合电极的导电特性退化。

(a) 未热处理

图2 ATO/Ag/ATO/Cr薄膜电极表面形貌变化图

图3 ATO/Ag/ATO/Cr薄膜表面形貌变化图

2.3 薄膜电极导电性能分析

图4给出了经过不同温度热处理后薄膜电极的电阻率变化图，作为对比，同时给出了Cr/Cu/Ag/Cu/Cr电阻率变化的结果[3]。从图中可以看出，热处理前ATO/Ag/ATO/Cr薄膜电极电阻率约为38.9 nΩ·m，热处理温度小于550 ℃时，由于Cr和ATO的共同保护作用( 热处理中Cr逐渐被氧化形成致密的氧化铬薄层)，仅少量氧通过晶界或是电极表面微裂纹同Ag反应，主要导电层Ag并没有出现明显的氧化。同时，从薄膜样品的XRD可知，在此温度范围内，Ag薄膜晶粒长大，晶界等缺陷对电子的散射作用减弱，使得电阻率有下降的趋势，在450 ℃时，达到最小值18.5nΩ·m。因此在较低温度( 450 ℃)下，Ag晶化程度的提高对电阻率的影响起到了主导的作用，抵消氧化带来的电阻率的增大。然而550 ℃之后电阻率出现明显增大，此时电极表面及侧面的进一步氧化导致了电阻率升高。热处理温度为600 ℃时，电阻率增加到107 nΩ·m。由之前的电极表面形貌和SEM分析可知，此时Ag直接暴露大气中或者高温下凝聚成孤立小岛，其导电性能出现明显下降。对于Cr/Cu/Ag/Cu/Cr电极，当温度超过500 ℃时，其电阻率就出现了显著的上升[3]；与之相比，ATO/Ag/ATO/Cr在热处理过程中具有更好的耐高温特性，其在600 ℃仍然具有较好的导电能力，表现出更好的抗氧化性。

图4 Ag基复合薄膜电极的电阻率随热处理温度变化

图5给出了不同ATO厚度对复合薄膜电极电阻率的影响关系图。可以看出，厚度较小时，对Ag不能实现很好的防氧化保护。尽管ATO是半导体材料，但是经过较高温度热处理其导电性能可能会下降，因此厚度较大时，由于接触电阻的影响而使得电阻率亦出现明显上升。同时，较厚的ATO将加剧同Ag薄膜之间的热不匹配，产生更大的热应力，使得保护层更易剥落。由图可知，对于ATO存在一个最佳的厚度，此范围约处于30～60 nm。

图5 薄膜电极电阻率随ATO薄膜厚度的变化(450 ℃热处理)

3 结 语

采用ATO和Cr作为Ag导电膜的保护层，在普通浮法玻璃上制备了ATO/Ag/ATO/Cr复合薄膜及其电极，研究不同热处理温度对复合薄膜及其电极结构、表面形貌和导电性能的演变情况。研究结果表明，由于ATO和Cr的双重保护作用，显著降低了Ag薄膜的氧化速度，同时抑制Ag薄膜在高温下凝聚成大颗粒现象，使得薄膜电极在550 ℃空气退火后，仍然具有较低的电阻率，为23 nΩ·m，热处理温度为600 ℃时电阻率出现明显的上升，但依然具有较好的导电性能。研究发现，选择厚度在30～60 nm范围的ATO 作为Ag的保护层能显著提高Ag基薄膜电极在热处理过程中的抗氧化性。相比Cr/Cu/Ag/Cu/Cr电极，ATO/Ag/ATO/Cr表现出更好的抗氧化性和热稳定性，对在高温条件下工作或者需要经过高温热处理工艺的器件具有潜在应用价值。