饶文瑛

（中国石油长庆石化公司，陕西咸阳 712000）

炼油厂汽油、煤油、柴油的酸度测定中，最重要的分析步骤就是用氢氧化钾-乙醇标准溶液进行滴定。氢氧化钾-乙醇溶液，在不同的条件下其浓度易发生变化，从而导致分析结果的偏离。标准溶液在制备过程中,每一步都要精密、准确，从贮存容器的选择、洗涤、干燥，原试剂的纯度、预处理，天平的准确称量，环境温湿度及计量器具校准等因素，每个细小的误差，对标准溶液量值准确都会造成影响。因此，为减少标准溶液配制及标定时误差，结合实验对以下几点影响因素进行分析。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

分析天平：最大允许误差±0.01 mg；滴定管：容量为50 mL，分度值为0.1 mL，A级；邻苯二甲酸氢钾：工作基准，纯度为100%；氢氧化钾：分析纯；无水乙醇：分析纯；酚酞指示剂：10 g/L；实验用水：三级水。

1.2 实验步骤

根据GB/T 601-2016《化学试剂标准滴定溶液的制备》[1]的方法要求配制0.05 mol/L氢氧化钾-乙醇，用工作基准试剂邻苯二甲酸氢钾对其准确浓度进行标定。

配制：称取3.0 g氢氧化钾，置于聚乙烯容器中，加少量水（约5 mL）溶解。用95%乙醇稀释至1 000 mL，密闭放置24 h，用塑料管虹吸上层清液至另一聚乙烯容器中。

标定：氢氧化钾-乙醇溶液浓度用有证标准物质邻苯二甲酸氢钾（KHP）标定。配制目标浓度为0.05 mol/L的氢氧化钾-乙醇溶液，然后恒重、用减量法称取邻苯二甲酸氢钾约0.3 g，称准至0.000 1 g，用适量水溶解，加入指示剂，用氢氧化钾-乙醇溶液滴定，至溶液呈粉红色，同时做空白实验，临用前标定。

式中：c－氢氧化钾-乙醇的浓度，mol/L；m－邻苯二甲酸氢钾的质量的准确数值，g；V－氢氧化钾-乙醇溶液的体积的数值，mL；V0－空白实验氢氧化钾-乙醇溶液的体积的数值，mL；M－邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量的数值，g/mol。

2 影响标准溶液浓度的因素

2.1 标定时间对溶液浓度的影响

一般标准溶液按操作规程配制后，直接用处理好的工作基准试剂进行其准确浓度的标定，但一些有特殊规定的溶液,要按操作规程处理或放置稳定后再标定。如硫代硫酸钠、氢氧化钠等需放置一周后标定,严禁现配现标。氢氧化钾-乙醇溶液要求配制后放置24 h取上清液进行标定。下面对现配标准溶液与放置24 h后两种标准溶液标定，对结果进行比对。

不同放置时间标定标准溶液的实验数据（见表1）。

通过比较，直接对新配制的标准溶液进行标定，重复性差，溶液不稳定。放置24 h后的标准溶液浓度稳定。虽然两者浓度变化在允许误差范围内，可以使用，但若遇到酸度测定有争议时，将影响最终分析结果的准确度，所以在标定此溶液之前要提前配制，应放置待充分溶解，浓度稳定后标定，结果更准确。

2.2 存放时间对标准溶液浓度的影响

标准溶液标定后室温（15℃～25℃）保存，一般标准贮存时间规定不超过2个月，当溶液出现浑浊、变色、沉淀时需重新标定[1]。氢氧化钾-乙醇溶液在实验过程中存放时间过长就会有沉淀析出，时间越长沉淀沉积越多，溶液浓度易改变，影响分析结果的准确性。

将放置24 h后标定出准确浓度的氢氧化钾-乙醇溶液（八次标定浓度平均值为：0.050 62 mol/L），存放在22℃～25℃的棕色瓶内，放置不同时间后的浓度变化情况（见表2）。

通过分析数据显示，7 d后标定出的浓度与真值无差异。

15 d后标定出的浓度与真值比较相对偏差为：0.08%。在允许误差范围内（允许误差＜0.2%）。

30 d结果的均值与真值比较相对偏差为0.43%，超出了标准要求的允许误差范围，需要重新对浓度进行标定，而且时间过长溶液沉淀析出越多，对浓度的影响越大。

若不及时进行标定，对于油品酸度分析来说，造成分析结果偏差较大，从而影响分析结果的准确度，所以此溶液的有效期一般为15 d，工作中出现异常可以缩短标定时间。

2.3 滴定速度对标准溶液浓度的影响

GB/T 601-2016[1]标准中规定，标定标准溶液时，速度不能过快或过慢，一般为6 mL/min～8 mL/min，否则影响标准溶液的浓度的准确性。对0.05 mol/L的氢氧化钾-乙醇标准溶液在不同的滴定速度进行实验，得出结果（见表3）。

根据滴定一般要求，滴定开始时的滴定速度要快滴慢摇，接近终点时要慢滴快摇[2]，通过表3结果发现：滴定速度小于6 mL/min时，结果偏小，与正常速度滴定的浓度相比其相对误差为0.10%；滴定速度大于8 mL/min时，结果偏大，相对误差为0.32%，不但超出了允许误差范围，而且结果重复性差。所以在标准溶液的标定过程中一定要控制好滴定速度。

2.4 杂质含量对溶液浓度的影响

2.4.1 除去杂质对标准溶液浓度的影响 氢氧化钾-乙醇溶液在配制时会出现浑浊、溶液上层有悬浮物。这与分析纯氢氧化钾试剂不纯，含有杂质碳酸盐（以K2CO3计）有关，分析纯氢氧化钾试剂含碳酸盐近1.5 w%，当氢氧化钾试剂加入醇后，不溶于醇的碳酸盐便悬浮在醇中，从而造成溶液浑浊。日常配制时虽然将溶液沉淀24 h，取上清液进行标定，但配制时需用95%的乙醇，会有部分碳酸盐溶于水中，难以分离。

表2 不同时间标定氢氧化钾-乙醇溶液浓度变化

表3 氢氧化钾-乙醇溶液在不同滴定速度下的浓度值

在酸度测定过程中，经常会遇到样品还未测定完成，微量滴定管中就会有絮状物出现，溶液极易析出沉淀，给样品的分析过程带来不确定因素，影响分析结果的准确度。

为除去溶液中沉淀，减少样品分析过程的干扰因素，通过向标准溶液中加10%的氯化钡溶液进行实验。实验时先标定出一组准确浓度的氢氧化钾-乙醇标准溶液，将其等分成两份，一份中加入10%的氯化钡溶液（1 L标准溶液中需加3 mL～5 mL），中和溶液中的碳酸盐，另一份不加，在同等条件下静置一周，待溶液清澈后，弃去沉淀，再标定其浓度。反应式：BaCl2+CO32-=BaCO3↓+2Cl-。

结果（见表4）。标样一浓度为：0.050 45 mol/L，标样二浓度为：0.050 71 mol/L。

表4 加入氯化钡溶液氢氧化钾-乙醇溶液浓度的变化

通过对两种标准溶液同时进行标定，加入10%BaCl2后溶液的标准浓度偏小，但溶液浓度稳定，将加过BaCl2的溶液和未加BaCl2的溶液敞开放置24 h，发现加过BaCl2的溶液依然清亮，而未加BaCl2的溶液有明显的沉淀析出；在样品测定中，加入BaCl2的标准溶液在滴定管中长时间放置不易出现絮状物，有效保证了分析过程稳定。

2.4.2 标准溶液除去沉淀后对油品酸度的影响 用上述两种标准溶液对不同批次的车用柴油的酸度[3]进行测定，标准溶液加入10%的BaCl2溶液前后测定样品的结果（见表5）。

表5 标准溶液加入10%的BaCl2溶液前后测定样品的结果

通过实验，两种标准溶液对不同批次的油品进行酸度分析，结果符合方法重复性要求（＜0.3 mgKOH/100mL）；因此，在标准溶液中加入10%的氯化钡溶液，可以有效的脱出溶液中的杂质，减少沉淀析出，而且不影响油品酸度的测定，有效保证操作的稳定性。

3 建议及结论

通过多次对0.05 mol/L氢氧化钾-乙醇标准溶液进行实验和论证，分析出影响氢氧化钾-乙醇标准溶液浓度准确性的主要因素，采取了有效的规避措施，确保溶液标定过程的准确性。

（1）标准溶液配制后应按规定要求，需要放置待溶液浓度稳定后再标定，严禁现配现标并严格控制滴定速度在 6 mL/min～8 mL/min[1]。

（2）0.05 mol/L的氢氧化钾-乙醇溶液在标定15 d后需重新进行标定，确保溶液浓度准确，目前为保证油品酸度分析更加精准每周标定一次。

（3）溶液出现混浊或有沉淀现象时，应取上清液重新进行标定，若碳酸盐杂质含量高，浑浊严重，应加入10%的氯化钡溶液除去杂质，消除溶液的沉淀及浑浊现象，确保分析过程准确可靠。