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(中国民航大学 机场学院，天津 300300)

随着飞机服役年限的增加，飞机油箱、机身蒙皮等机体等结构的腐蚀问题日益严重。在自然环境中，机体使用的铝合金会表面形成氧化膜，故铝合金具有优良的耐蚀性。但是，机械划痕、表面侵蚀性离子、微生物等因素会导致铝合金氧化膜破损，从而使铝合金发生点蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀、剥蚀等腐蚀现象。铝合金发生腐蚀后，如果不及时加以控制，将会严重降低其剩余强度和寿命。因此，对铝合金在自然环境中的腐蚀进行数值模拟，研究铝合金点蚀的发展过程，预测其腐蚀损伤增长，对了解铝合金腐蚀程度，飞机结构的完整性有着重大的意义。

MACDONALD等[1-3]建立了一种损伤函数分析模型(DFA)，用于预测点蚀，缝隙腐蚀和应力腐蚀等局部腐蚀。URQUIDI-MACDONALD等[4]利用人工神经网络技术(ANN)研究由点蚀引起的裂纹扩展速率与各种参数(腐蚀电位，pH，温度和电导率)之间的关系。确定性模型无法解释腐蚀过程中的随机行为，不能产生符合现实的腐蚀模拟结果，而概率模型仅涉及一些简单的计算，虽然能产生更符合实际的模拟结果，但模型中的概率无法与物理和化学参数关联[5]。元胞自动机(CA)方法已经应用于许多科学领域，比如植物生态系统[6]，森林系统中的火灾蔓延问题[7]，公共交通问题[8]等。目前，越来越多的学者选择从介观尺度来模拟点蚀的发展过程，并以此来补充试验研究的不足。PIDAPARTI等[5]采用概率型元胞自动机方法对航空铝合金材料的点蚀进行了数值模拟，建立了一种多坑腐蚀起始和生长的离散动力系统模型。SAUNIER等[9]模拟了腐蚀产物生长过程中的扩散行为，得出参数取值不同时腐蚀前端和产物层增长前端不同的变化规律。王慧等[10]利用元胞自动机方法对金属表面腐蚀损伤过程进行研究，得到了不同条件下溶解电流随时间的变化规律。MALKI等[11]分别采用蒙特卡罗方法(MC)和元胞自动机方法，模拟研究了腐蚀坑的生长动力学过程。CAPRIO等[12]采用三维概率元胞自动机模型模拟了点蚀过程中酸性和碱性元胞的扩散和中和过程。

元胞自动机方法为研究点蚀生长提供了一种新的思路。本工作采用元胞自动机法结合金属的局部腐蚀机理，建立了一个扩散和空间分离电化学反应耦合的点蚀模型，并根据阴极和阳极半反应的物理化学过程，对铝合金点蚀的扩展、离子的扩散和腐蚀产物的生成进行了模拟。

1 铝合金点蚀的元胞自动机模型

在腐蚀环境中，铝合金表面附着一层含有溶解氧和其他腐蚀性物质的液膜，如图1所示。其阳极反应和阴极反应分别见式(1)和式(2)。腐蚀产物的生成见式(3)和式(4)。

Al=Al3++3e-

(1)

O2+2H2O+4e-=4OH-

(2)

Al3++2H2O=Al(OH)2++2H+

(3)

Al(OH)2++H2O=Al(OH)3+H+

(4)

图1 铝合金点蚀示意图Fig. 1 Schematic diagram of pitting corrosion of aluminum alloy

1.1 元胞自动机模型

铝合金的腐蚀是一个相当复杂的物理化学过程，为了真实反映扩散和空间分离电化学反应耦合控制下的铝合金的局部腐蚀，将注意力集中在腐蚀扩展和腐蚀产物生成过程，对模型进行了如下简化：不考虑表面液膜中各种可溶性污染物对腐蚀的影响；用参数ε代替温度、pH，含盐量(包括Cl-、SO42-、HCO3-等)以及含水量等影响因素，并通过改变ε值来调节腐蚀速率的大小，不针对某一单一影响因素进行模拟；同时假设初始状态时模拟介质为中性。

将金属-溶液系统离散成一个m×n的二维空间，本模型采用冯-诺依曼(四邻居元胞)类型，用周期性边界来模拟无限空间，如图2所示。用符号表示所涉及的物质种类，具体如下：M元胞代表Al基体；A元胞代表与电解质接触的金属，为活化金属； B元胞代表金属表面的氧化膜；S元胞代表电解质；D元胞代表水解生成的Al(OH)2+；L元胞代表腐蚀产物。

图2 二维元胞自动机模型Fig. 2 Two dimensional cellular automaton model

在初始条件下，模型的上半层由S元胞占据，表明金属表面被液膜层覆盖，中间层为氧化膜元胞B，下半层被M元胞占据，表示初始的金属基体。假设初始时刻铝合金表面中心处的钝化膜已经破损，破损处也被元胞S占据，如图2所示。假设初始环境为中性，当电解质与裸露的铝合金基体接触时，基体元胞M随即变为未被保护的活化元胞A，蚀坑内发生阳极反应，生成的Al3+随即进入电解质溶液中，并不断水解生成Al(OH)2+和Al(OH)3。在酸性和中性环境中，上述反应可以用简化为

5H++6e-

(5)

在CA模型中，式(5)可以转换为

(6)

Al(OH)2+在电解质溶液中不断扩散，生成腐蚀产物，并堆积在蚀坑口，其反应如式 (4)所示，将式(4)转换为

(7)

式中下标1和2分别表示选定的反应元胞和随机选择的与反应元胞相邻的元胞(随机邻胞)，在模拟的每一个时间步长内，所有反应元胞随机选择移动方向进行反应。式(5)和式(6)反应生成的腐蚀产物L元胞是多孔物质，S元胞和D元胞能在L元胞中渗透扩散，形成复合元胞LD和LS[13]。同时在蚀坑外的液膜处发生阴极反应，导致OH-积聚在局部区域，并加速表面钝化膜的破裂。

1.2 空间分离电化学反应

在腐蚀环境中由于机械缺陷或侵蚀性离子的作用导致铝及其合金表面钝化膜破损，形成点蚀坑，腐蚀过程由局部电化学半反应控制，阳极和阴极反应分别发生在蚀坑内和氧化膜表面的随机位置，这种空间分离电化学(SSE)反应通过带电离子的扩散作用维持电荷平衡。在酸性或者中性介质中，阳极半反应是金属的氧化反应，见(1)，随后发生阳离子水解，见(3)，导致蚀坑内H+含量升高，pH降低，蚀坑内溶液酸性不断增强[14]。随着局部腐蚀的进行，蚀坑深度不断加深，堆积在蚀坑口处的腐蚀产物增大了蚀坑内外物质传递的阻力，同时蚀坑内阳离子不断水解，蚀坑内溶液不断酸化，促使蚀坑侧壁和底部的活化金属继续溶解，点蚀坑又加速扩大和加深，这样循环往返发生自催化反应[15]，腐蚀加剧。

由于氧化膜与腐蚀产物覆盖在金属表面，使得阳极反应区变为封闭区。为了维持整个电化学反应的电平衡，阳极区生成的Al3+和Al(OH)2+在电解质溶液和多孔的腐蚀产物层中不断扩散，在模型中表现为从反应元胞2向随机邻胞1的孔隙中扩散，并形成复合元胞或者是交换两个元胞的位置，如式(8)～(11)所示。在模拟的每一个时间步长内，所有反应元胞随机选择移动方向进行扩散。

(8)

(9)

(10)

(11)

蚀坑内阳极半反应发生的同时，阴极半反应在金属表面氧化膜的随机位置发生。随着阴极半反应的进行，阴极区碱性增强。不断扩散的元胞D和元胞LD穿过多孔的腐蚀产物层，到达阴极半反应区，与电解质元胞反应生成腐蚀产物，不断生成的腐蚀产物堆积在蚀坑口。这种扩散和空间分离电化学反应的耦合作用促进了腐蚀坑的扩展和蚀坑外腐蚀产物层的增长。

1.3 腐蚀速率的定义

铝合金在自然环境中的腐蚀过程非常复杂，腐蚀速率的大小与其所处的环境密切相关，包括含水量、pH，含盐量(包括Cl-、SO42-、HCO3-等)以及温度等，为了简化模型，采用参数代替这些影响因素。

本工作基于CAPRIO提出的局部腐蚀模型[16-17]，引用以下腐蚀速率的定义：腐蚀坑内的阳极反应速率p′，是内在腐蚀速率参数p和两个局部参数λ和ε的函数，如图3所示。p取决于电解质的性质，参数λ和ε的引入实现了局部腐蚀在空间上不均匀的复杂模拟。参数λ表示腐蚀坑中反应速率不同的两个区域，当λ接近1时，其对应的是接近于腐蚀坑底部腐蚀非常活跃的区域。ε表示这两个区域的反应速率。

图3 阳极反应速率定义Fig. 3 The definition of anodic reaction rate

在元胞自动机模型中，将(h-ht)/(hb-ht)与λ(0<λ<1)进行了比较，其中h是阳极反应区中活化元胞A的位置。则反应速率为

(12)

2 结果与讨论

2.1 λ和ε取值不同时的模拟结果

在自然环境中，铝合金下表面会生成一层致密的氧化膜，腐蚀性物质从氧化膜的破损处进入，扩散至金属与氧化膜界面，进而腐蚀内部铝合金基体。为了模拟铝合金腐蚀的电化学反应过程，假设氧化膜表面已存在破损点。对元胞空间初始化之后，根据相应的局部规则，改变参数λ和ε的取值，模拟腐蚀扩展、离子扩散和腐蚀产物生成的整个腐蚀过程，得到的模拟结果如图4所示。

由图4可见：当λ值固定不变时，随着ε值的增大，接近蚀坑处的腐蚀速率逐渐变大，腐蚀坑内上下区域的腐蚀速率差异变小；当ε值固定不变时(如ε=0.05)，随着λ值从0.3增加到0.95，腐蚀速率较高的区域被逐渐缩小直至接近腐蚀坑底部，相同的模拟时间步长下，蚀坑内被腐蚀掉的金属元胞数量也逐渐变小。

(a) λ=0.3 (b) λ=0.6

(c) λ=0.8 后续的腐蚀防护工作意义重(d) λ=0.95图4 λ和ε取值不同时模拟得到腐蚀坑的瞬态图Fig. 4 Transient diagrams of corrosion pits at different values of λ and ε

铝合金的点蚀是一个复杂过程，腐蚀形貌也与材料的性质、环境条件等许多因素有关，因此在实际环境中腐蚀形貌呈现出多样性[18]，点蚀坑会产生不规则或粗糙的表面轮廓，如图5所示。图4中通过元胞自动机按照一定的局部规则进行演化能够得到与实际腐蚀形貌类似的腐蚀形貌图，这证明用元胞自动机方法模拟金属复杂点蚀过程的可行性。

2.2 模拟结果与铝合金的腐蚀形貌对比

图6给出了λ和ε取固定值(λ=0.75，ε=0.2)时，模拟得到从中间氧化膜破损处开始的腐蚀扩展以及腐蚀产物的生成过程。从图6中可以看出：在腐蚀初期，蚀坑较小，腐蚀性物质进入蚀坑，蚀坑向纵深处扩展；随着腐蚀的进行，铝合金表面的氧化膜破损越来越严重，蚀坑向纵深处扩展的速率减慢，腐蚀开始横向扩展进而形成更大的腐蚀坑；腐蚀后期，蚀坑继续横向扩展，逐渐生成的腐蚀产物堆积在蚀坑口，因此在腐蚀产物下面形成了一个蚀坑底部面积大于口部面积的空洞。图7为文献[19]中2024铝合金在3.5%(质量分数)NaCl溶液中腐蚀不同时间后蚀坑的截面图。这种底切型的腐蚀形式往往表现为腐蚀在材料表面下的横向发展，蚀坑内部腐蚀严重，但表面开口较小，且覆盖有腐蚀产物，这种腐蚀形貌极易造成对腐蚀程度的误判，对飞机的安全运行危害极大。对比图6中的模拟结果与图7中铝合金实际腐蚀形貌可知，本工作建立的元胞自动机模型能够实现对一定条件下铝合金点蚀的模拟。

图5 点蚀坑的不同形貌Fig. 5 Different morphology of corrosion pits

(a) T=500 (b) T=1 000 (c) T=1 500 (d) T=2 000

(e) T=2 500 (f) T=3 000 (g) T=3 500 (h) T=4 000图6 不同模拟时间步长下点蚀的形貌图(λ=0.75，ε=0.2)Fig. 6 Pitting morphology at different simulation time steps (λ=0.75，ε=0.2)

(a) 24 h b) 48 h c) 96 h d) 192 h图7 在3.5% NaCl溶液中腐蚀不同时间后2024铝合金腐蚀坑的截面形貌Fig. 7Sectional views of corrosion pits of 2024 aluminum alloy corroded in 3.5% NaCl solution for different periods of time

2.3 点蚀深度的演化规律

一般采用点蚀密度、点蚀直径和点蚀深度作为表征点蚀严重程度的评定指标。其中，点蚀密度和点蚀直径表示点蚀范围，而点蚀深度表征点蚀强度。实际上，点蚀深度往往是设备和材料寿命最重要的标志，因此研究点蚀深度更具有实际意义[20]。图8给出了ε=0.3的情况下，λ取值对蚀坑深度的影响。可以看出，λ值越小，蚀坑深度越大。这主要是因为λ值越小，点蚀坑内发生自催化作用的区域越大，蚀坑内腐蚀较快的区域所占比例也越大，因此腐蚀坑深度越大。

图8 λ值对点蚀深度的影响Fig. 8 Effect of value of λ on depth of corrosion pit

3 结论

(1) 建立扩散和空间分离电化学反应耦合的元胞自动机模型，通过元胞的扩散和转化模拟了铝合金阴极、阳极半反应的点蚀扩展、离子扩散和腐蚀产物生成的过程。

(2) 参数λ和ε的取值决定了腐蚀坑内不同位置处的反应速率，通过改变这两个参数的值，模拟得到了蚀坑不同的腐蚀形貌。与2024铝合金的实际腐蚀形貌进行对比，结果表明，用元胞自动机方法模拟金属复杂点蚀过程是可行的。另外，模拟得到在ε取值不变的情况下，λ值越小，蚀坑深度越大。

(3) 与实际铝合金的腐蚀过程相比，建立的元胞自动机模型还是比较理想化和简单化的，需要进一步完善，如考虑铝合金中热处理方法对模拟的影响，以便得到更符合实际的铝合金腐蚀过程。