直流杂散电流对环氧树脂涂层浸泡失效的影响

2018-10-23,,

腐蚀与防护 2018年10期

(中国民航大学，天津 300300)

环氧树脂涂层良好的耐蚀性和环境友好性使其广泛应用于长输管道外的腐蚀防护，但是随着服役时间的延长，其防护性能会逐渐下降。这一方面是由于水、氧气等腐蚀性介质的渗透，并在涂层内部形成通道，另一方面是由于水分子在涂层与金属界面逐渐形成一层水膜从而使涂层与金属间的附着力下降，进而导致涂层失效[1-7]。此外，在管道运行过程中，由管道附近电气化牵引系统及电焊设备产生的直流电流会部分流入管道，阴极保护设施产生的保护电流也会形成杂散电流流入管道，在电流流出管道的位置产生电化学腐蚀[8]。近年来的研究表明直流电流比交流电流造成的腐蚀倾向更加严重，并且随着电流的增强，对金属管道的影响越剧烈[9-11]。然而，目前的研究多针对电流对金属管道的直接影响[12-14]，而对于整个涂层管道体系的影响还鲜有报道。

因此，本工作以环氧粉末涂层为研究对象，利用失重法、极化曲线和电化学阻抗谱技术，研究直流杂散电流强度、环境pH和Cl-含量对环氧粉末涂层浸泡失效的影响，为进一步探究环氧粉末涂层的失效规律和失效机理提供参考。

1 试验

1.1 土壤模拟溶液

试验介质为土壤模拟溶液，其化学成分为0.159 9 g/L Na2CO3，0.521 4 g/L NaCl，0.171 2 g/L Na2SO4，0.086 4 g/L NaHCO3。土样取自天津某输油管线处，将自然干燥后的土样研磨，筛除大颗粒后，用蒸馏水按照土水质量比1∶2配制土壤悬浊液，离心20 min后，取上清液，滴定得到其化学成分，然后用去离子水配制成土壤模拟溶液。

1.2 涂层制备

将Q235钢加工成φ8 mm的小圆柱体，用体积比3∶1的环氧树脂和固化剂对其进行浇注封装(仅露出圆形表面)，制成电极试样。另将Q235钢加工成50 mm×25 mm×2 mm挂片试样。

用60号、120号、280号砂纸逐级打磨试样表面，再将其放入200 ℃恒温加热炉中预热10 min，然后采用静电喷涂法将环氧树脂粉末喷涂在试样表面形成环氧树脂涂层。涂层厚度控制在(150±10) μm，再将带涂层试样放入200 ℃恒温炉固化20 min后，取出待用。环氧树脂粉末采用酚醛改性固化剂，填料为硫酸钡、硅微粉、碳酸钙和云母粉。

1.3 浸泡试验

用蜂蜡均匀涂抹挂片的边缘和背面，以防止溶液从边缘渗入涂层，并控制挂片的工作区域为2 cm×2 cm。试验前对挂片进行称量。

将MCH-305D-Ⅱ型直流电源与石墨电极连接并插入试验介质中，用直流电源产生的直流电模拟直流杂散电流;将挂片浸入试验介质中，按表1所示的试验方案进行试验，试验时间为60 d。通过调节石墨电极之间的直流电压(以下称直流干扰电压U)大小来改变杂散电流的强度，电压越大，电流强度就越大；采用稀盐酸调节试验介质的pH；采用NaCl改变试验介质中的氯离子含量。每组试验采用3个平行样，每隔一段时间取出挂片、冲洗干净并擦干，然后称量。根据涂层吸水前后挂片的质量差计算涂层的吸水量。

表1 各试验方案的具体参数Tab. 1 Parameters of testing programs

1.4 电化学测试

电化学测试在CHI660D电化学工作站上完成。采用三电极系统，工作电极为制备的带涂层电极，辅助电极为铂电极，参比电极是饱和甘汞电极(SCE)。试验装置如图1所示。先按表1所示条件对工作电极进行直流干扰，然后进行电化学测试。电化学阻抗谱测试频率为0.1～100 kHz，激励信号振幅为20 mV，为了减小由腐蚀电位漂移导致的测量误差，同时提高测量的信噪比[1]，在电化学测量过程中断开直流电源。采用Zsimpwin对电化学阻抗谱进行拟合。极化曲线扫描范围是-500～200 mV。文中电位均相对于参比电极。

图1 直流干扰下电化学测试系统的示意图Fig. 1 Schematic diagram of electrochemical test system under DC interference

2 结果与讨论

2.1 吸水量

由图2可知：环氧树脂涂层在各个体系内的吸水量表现出相同的趋势，即在浸泡前期环氧树脂涂层迅速吸水，浸泡约20 d之后，环氧树脂涂层吸水变得缓慢，并逐渐到达饱和状态，吸水量Δm趋于稳定。

2.1.1 直流杂散电流的影响

由图2(a)可见：对试验体系施加直流干扰之后，吸水量明显增加，并且直流干扰电压越大，浸泡前期吸水速率越快，吸水量也逐渐增大，当直流干扰电压为5 V时，吸水量最大。这主要是因为施加直流干扰之后，试验体系内形成稳定的电场，电场会提高水分子的扩散活化能，使水分子更容易进入环氧树脂涂层内部，并且与涂层高分子之间更加容易形成键；电场强度越强，这种现象越明显。因此，施加直流干扰后，环氧树脂涂层可以更加快速地吸水，并且吸水量也有所增大。

2.1.2 pH的影响

由图2(b)可见：在直流干扰电压为5 V情况下，环氧树脂涂层在不同pH环境中的吸水量差异较小，在中性环境中吸水量最多，酸性和碱性环境中吸水量相对较小。在中性环境中，水分子的活性相对较高，因此水分子能进入更小的涂层高分子网格空间，吸水量较大；在酸性和碱性环境中，存在较多的H+和OH-，过多的H+和OH-会减小水分子的活性，使得吸水过程减缓。

2.1.3 Cl-含量的影响

由图2(c)可见：在直流干扰电压为5 V情况下，随着环境中Cl-含量的提高，环氧树脂涂层吸水量逐渐增大，但是当Cl-质量分数达到0.3%时，吸水量又有所减小。由于Cl-具有较强的穿透性，容易穿过环氧树脂涂层，在其内部形成离子和水的通道，因此在Cl-含量较低的情况下，吸水量随Cl-含量增加而增大。但是，当外界环境中Cl-含量较高时，为了维持涂层内外渗透压的平衡，自由水会在反渗透压的作用下向外扩散回到溶液，涂层外部Cl-含量越高，这种反渗透压就越大，在宏观上表现为涂层的饱和吸水量减少[15]。

(a) 方案A

(b) 方案B

(c) 方案C图2 不同试验条件下环氧树脂涂层的吸水量随时间的变化曲线Fig. 2 Relationship of water absorption with time for epoxy resin coating under diffierent conditions: (a) program A; (b) program B; (c) program C

2.2 极化曲线

2.2.1 直流杂散电流的影响

由图3可知：无直流干扰时，自腐蚀电位Ecorr约为0.1 V，整个腐蚀体系不容易失去电子，环氧树脂涂层对金属起到了很好的保护作用；施加直流干扰后，随着直流干扰电压增大,自腐蚀电位逐渐负移，这说明在同一时间内，直流干扰越强，体系的腐蚀倾向越严重。

图3 不同直流干扰电压下环氧树脂涂层的极化曲线(方案A)Fig. 3 Polarization curves of epoxy resin coating at different DC interference voltages (program A)

由表2可知：在没有直流干扰情况下，腐蚀电流密度Jcorr极小，说明环氧树脂涂层对基体金属具有较好的保护作用。对体系施加直流干扰后，随着直流干扰电压U的增大，腐蚀电流密度增大，当直流干扰电压增大至5 V时，其腐蚀电流密度比没有直流干扰情况下增大了三个数量级，这说明在施加5 V直流干扰的体系中，溶液中的水、溶解氧及电解质离子在强电场作用下进入环氧树脂涂层，使涂层性能劣化，对金属基体的保护作用迅速减小；尽管如此，该体系的腐蚀电流密度仍然很小，环氧树脂涂层仍然对金属起到一定的保护作用。此外，阴极塔菲尔斜率βc和阳极塔菲尔斜率βa都随着直流干扰电压的增大而逐渐减小。塔菲尔斜率变小说明电极反应的阻力变小，腐蚀反应更容易进行。但是，阳极塔菲尔斜率减小的速率比阴极的快，使得阳极塔菲尔斜率与阴极塔菲尔斜率的比值减小，这表明腐蚀反应由阳极控制逐渐转变成混合控制。在工作电极的反应过程中，其表面吸附聚集了大量的离子，电极表面带电粒子的扩散变得迟缓，带电粒子的移动速率跟不上阳极的溶解速率，因而减缓了阳极反应速率；随着直流干扰电压的增大，电场强度逐渐增大，导致溶液中腐蚀性离子加速移动，从而加速了阴阳极的反应，使得腐蚀过程变得更快。

2.2.2 pH的影响

由图4和表3可知：在pH为7的中性环境中，自腐蚀电位最高，体系腐蚀倾向最低；pH为4时，腐蚀电流密度最大，说明该条件下环氧树脂涂层被破坏得最严重，溶液渗入涂层内部引起界面基体金属的腐蚀也最为严重。在中性和碱性环境中，腐蚀产物逐渐堆积，虽然不能在钢表面形成致密的保护膜，但是可以降低电极反应的有效面积，也在一定程度上阻止腐蚀性离子的穿越，起到保护金属基体的作用。同时随试验介质pH的增大，阳极塔菲尔斜率与阴极塔菲尔斜率的比值逐渐增大，腐蚀反应受阳极控制的趋势增强，这主要是因为阴极去极化作用随着pH的增大而减弱，阴极过程受到抑制所致。

表2 不同直流干扰电压下环氧树脂涂层极化曲线的拟合电化学参数(方案A)Tab. 2 Electrochemical parameters fitted from polarization curves of coating at different DC interference voltages (program A)

图4 不同pH环境中环氧树脂涂层的极化曲线(方案B)Fig. 4 Polarization curves of epoxy resin coating in environments with different pH values (program B)

pHEcorr/VJcorr/(μA·cm-2)βa/(mV·dec-1)βc/(mV·dec-1)βa/βc4-0.2561.637×10-14.7784.2501.1247-0.1534.756×10-24.8705.6811.1679-0.2126.912×10-25.3794.3191.245

2.2.3 Cl-含量的影响

由图5和表4可知：随试验介质中Cl-含量的增大，自腐蚀电位逐渐负移，环氧树脂涂层对金属的保护作用逐渐减弱，腐蚀倾向越来越严重。此外，随着Cl-含量的增大,腐蚀电流密度越来越大。Cl-含量越大,溶液渗透压越高,加速了离子在环氧树脂涂层中的传输，在涂层内形成了离子和水的通道，从而使涂层的屏蔽性能降低;另外含Cl-的溶液本身对环氧树脂涂层分子层结构具有较强的破坏作用，Cl-含量越高这种作用越强，最终导致涂层失效越严重。Cl-含量越高，进入环氧树脂涂层和金属界面的Cl-越多，对金属基体反应过程中形成的钝化膜或者腐蚀产物膜的破坏作用也越强，使涂层无法对金属基体形成保护作用，因此腐蚀电流密度较大。腐蚀反应仍然受阳极控制，并且随着Cl-含量的增大，阳极控制的趋势逐渐增强。

图5 不同Cl-含量环境中环氧树脂涂层的极化曲线(方案C)Fig. 5 Polarization curves of epoxy resin coating in environments with different Cl- concentrations (program C)

wCl-/%Ecorr/VJcorr/(μA·cm-2)βa/(mV·dec-1)βc/(mV·dec-1)βa/βc0-0.1097.348×10-45.9345.3891.1020.05-0.2126.912×10-25.3794.3191.2450.10-0.2541.025×10-15.5573.9821.3960.30-0.3168.673×10-14.7493.3741.408

2.3 电化学阻抗谱

图6是环氧树脂涂层在不同条件下的电化学阻抗谱，图7为不同条件下电化学阻抗谱的等效电路。图中，Rs表示溶液电阻，Rc表示环氧树脂涂层电阻，Cc表示环氧树脂涂层电容，Cdl表示双电层电容，Rp表示基体腐蚀反应的极化电阻。拟合得到环氧树脂涂层电阻参数如表5所示。

(a) 方案A

(b) 方案B

(c) 方案C图6 不同试验条件下环氧树脂涂层的电化学阻抗谱Fig. 6 Electrochemical impedance spectroscopy of epoxy resin coating under diffierent conditions: (a) program A; (b) program B; (c) program C

由图6(a)可知：在没有直流干扰情况下，阻抗谱呈单容抗弧特征，此时环氧树脂涂层相当于一个电阻很大、电容很小的隔绝层，体系的电化学特性可用图7(a)所示的等效电路来模拟。对体系施加直流干扰后，随着干扰电压的增大，容抗弧半径逐渐减小，当直流干扰电压为3 V时，容抗弧呈现出来两个时间常数，体系的电化学特性可用图7(b)所示的等效电路来模拟。此时，电解质溶液渗透到涂层与金属基体的界面并在界面区形成腐蚀反应微电池。其中与高频端对应的时间常数来自环氧树脂涂层电容和涂层表面微孔电阻的贡献；与低频端对应的时间常数则来自于界面的双电层电容及基体金属腐蚀反应的极化电阻的贡献。当直流干扰电压达到5 V，阻抗谱呈由扩散过程引发的Warburg阻抗特征，这是由于环氧树脂涂层内含有颜料、填料等添加物导致的，体系的电化学特性可用图7(c)所示的等效电路来模拟。由表5可知，随着直流干扰电压的增大，环氧树脂涂层电阻下降了3个数量级，因此该涂层的防护性能明显下降，失效情况也逐渐增多。

(a) 等效电路一

(b) 等效电路二

(c) 等效电路三图7 不同试验条件下电化学阻抗谱的等效电路图Fig. 7 Equivalent circuits No. 1, No. 2 and No. 3 (a,b,c) of EIS under diffierent conditions

方案AU/V0135Rc/(Ω·cm-2)1.073×1086.729×1072.166×1063.267×105方案BpH479Rc/(Ω·cm-2)5.327×1053.185×1072.166×106方案CwCl-/%00.050.10.3Rc/(Ω·cm-2)6.124×1072.166×1061.194×1063.520×105

由图6(b)和表5可知：在3V直流干扰电压的中性环境中，容抗弧半径远远大于其在酸性和碱性环境中的，酸性和碱性环境都会引发环氧树脂涂层和基体金属界面之间的电化学腐蚀，且在酸性环境中腐蚀反应更为剧烈。这是由于在碱性环境中随着腐蚀反应的进行，生成的腐蚀产物积累在电极表面，一定程度上阻碍了反应的进一步进行，对金属基体起到一定的保护作用。中性环境中体系的电化学特性用图7(a)所示的等效电路来模拟，环氧树脂涂层电阻的数量级达到107；酸性和碱性环境中体系电化学阻抗谱对应的等效电路如图7(b)所示，此时环氧树脂涂层电阻明显减小，且酸性环境中的环氧树脂涂层电阻比中性环境中的降低了2个数量级，涂层失效严重。

由图6(c)和表5可知：在3 V直流干扰电压下，随着溶液中Cl-含量的增加，有更多的腐蚀性离子进入了环氧树脂涂层内部，引发界面电化学腐蚀，腐蚀速率随Cl-含量的增加而增大，涂层电阻也快速下降，对金属基体的防护性能也随之降低。Cl-具有较强穿透性的，会促使腐蚀反应不断进行，加速环氧树脂涂层失效。采用图7(a)所示等效电路对未引入Cl-的体系进行拟合，当体系中加入Cl-后，其等效电路如7(b)所示，随着Cl-含量的增加，环氧树脂涂层电阻迅速减小，涂层和金属基体之间的电化学腐蚀逐渐加剧，涂层失效情况加重。