基于正交试验研究20G钢的CO2腐蚀行为

2018-10-23

腐蚀与防护 2018年10期

(中国石化天然气分公司计量研究中心，武汉 430073)

CO2腐蚀是油气工业中常见一种腐蚀现象[1]，文献[2-6]介绍了影响CO2腐蚀的多种因素，如介质中的离子因素、材料因素及环境因素等。目前，多数文献只是针对单因素进行了研究，然而对于各因素间交互作用的研究偏少。

20G钢是碳钢的一种，常用作锅炉钢，也用于部分天然气输送管道。温建萍等[7]研究了20G钢在油田污水中的耐蚀性；卢金柱等[8]研究了注入防冻剂乙二醇后，20G钢的腐蚀行为。然而，国内外对20G钢的抗CO2腐蚀行为的研究报道较少。针对某气田集输系统腐蚀介质中不同因素,本工作采用正交试验法研究了不同条件下各因素的交互作用对20G钢CO2腐蚀的影响，为油气田集输系统的选材提供依据。

1 试验

1.1 试样制备

试验材料为G20钢，其化学成分(质量分数)为0.19% C，0.27% Si，0.75% Mn，0.030% S，0.030% P，余量为Fe。根据JB/T 7901-2001标准《金属材料实验室均匀腐蚀全浸试验方法》制备挂片试样，试样尺寸为50 mm×10 mm×3 mm。用水砂纸逐级打磨试样表面，然后试样依次经去离子水冲洗，丙酮脱脂，吹干后置于真空干燥器中备用。

1.2 试验方法

试验前测量并记录各试样表面积，并用电子天平准确称量(精确至0.000 1 g)。将挂片悬挂于装有腐蚀介质的广口瓶中，使挂片全浸于腐蚀介质，向广口瓶中通氮气除氧1 h，再通二氧化碳至饱和状态，将广口瓶密封并置于恒温水槽中。每个瓶内挂3片平行样。浸泡72 h后，取出挂片并将其浸入含缓蚀剂的10% HCl溶液中，清除腐蚀产物后，烘干称量，计算平均腐蚀速率。腐蚀介质为模拟油田产出水，成分见表1。

影响以上腐蚀试验的因素有多种，其中环境温度、pH、硫酸根离子(SO42-)含量、碳酸氢根离子(HCO3-)含量、氯离子(Cl-)含量、钙镁离子(Ca2++Mg2+)含量等为主要因素。腐蚀试验采用正交试验法，同时考虑6个因素，每个因素取5个水平，选择L25正交试验表设计试验条件，具体试验条件如表2所示。最后以腐蚀速率为标准，通过极差分析确定各因素对腐蚀的影响程度。

表1 模拟油田产出水成分Tab. 1 Composition of simulated produced water of oilfield mg/L

通过扫描电子显微镜(SEM)观察腐蚀产物的形貌，通过X射线衍射仪(XRD)分析腐蚀产物的组成相结构。

2 结果与讨论

2.1 正交极差分析

表2的极差分析中分别用A、B、C、D、E、F代表环境温度、pH、硫酸根离子含量、碳酸氢根离子含量、氯离子含量、钙镁离子含量；用1、2、3、4、5分别代表每个因素所取的从小到大的5个水平。

分析表明：在含饱和CO2的腐蚀介质中，各因素对20G钢腐蚀影响程度的顺序依次为温度>氯离子含量>硫酸根离子含量>pH>碳酸氢根离子含量>钙镁离子含量。

在试验范围内，随着温度的升高，腐蚀速率逐渐增大，这与赵景茂等[3]的研究结论一致。当温度低于60 ℃时，随着温度的升高，溶液中亚铁离子及碳酸根离子的扩散速率加快，从而加速FeCO3的生成。根据文献[9]的报道，当温度低于60 ℃时，腐蚀产物膜成分是FeCO3，该腐蚀产物膜软而无附着力，对基体不能提供足够的保护作用，因而腐蚀速率增大。

表2 正交试验条件及结果分析Tab. 2 Conditions and result analysis of orthogonal experiment

随着氯离子含量的增加，腐蚀速率也逐渐增大。有资料[10]显示，溶液中存在氯离子时，氯离子能够减弱腐蚀产物膜与金属间的作用力，从而使保护膜失去对碳钢的保护作用，所以氯离子含量的增加会导致腐蚀速率增大。氯离子含量较低时，它可以增大阳极反应电流，加快阳极溶解速率，从而增大腐蚀速率。另外，随着氯离子含量的增加，溶液的导电性增强，使溶液中氢离子的活度加大，加速腐蚀。但是,当氯离子含量较高时，氯离子可以降低阳极反应电流，减缓腐蚀，这是因为氯离子吸附能力很强，大量吸附在金属表面的氯离子阻止了其他腐蚀性离子扩散到金属表面，减缓腐蚀。

随着硫酸根离子含量的增加，腐蚀速率有增大的趋势。当硫酸根离子含量较低时，随着其含量的增加，钢表面吸附的离子增加，导致钢的腐蚀速率增大；同时，随着硫酸根离子含量的增加，溶液的导电性增强，离子扩散加速，这也会导致腐蚀速率增大。

随着pH的增大，腐蚀速率先减小后增大。研究表明[11]溶液的pH与酸度存在一定关系。pH对腐蚀速率的影响主要是因为氢离子是有效的阴极去极化剂，pH越小，氢离子含量越多，促进了阴极去极化，所以腐蚀越严重；但是当溶液呈碱性即pH大于7时，碳酸在溶液的水解发生变化，使腐蚀的阴极去极化剂发生变化，导致腐蚀加剧。

随碳酸氢根离子含量的增加，腐蚀速率先增大后减小。这是因为碳酸氢根离子含量较低时，它也可作为阴极的去极化剂，加速碳钢的腐蚀。其阴极反应为

(1)

但同时，碳酸氢根离子也参与阳极反应过程，随着其含量的增加，碳酸根离子与溶液中亚铁离子相互作用，有助于形成初生腐蚀产物膜。碳酸氢根离子的存在还会抑制FeCO3的溶解，对于可钝化体系则会促进钝化膜的形成。碳酸氢根离子的含量较高时，它会使钝化电位区间增大，击穿电位增大，点蚀的敏感性降低。碳酸氢根离子与钙离子共存时，易在钢表面形成有保护膜，从而减缓腐蚀。从腐蚀数据来看, 碳酸氢根离子含量的增大最终使腐蚀速率降低。这说明碳酸氢根离子含量较高时，其对碳钢腐蚀的抑制作用大于促进作用。

随着钙镁离子含量的增加，腐蚀速率有所降低。李言涛等[10]认为钙镁离子的存在，增大了水溶液的硬度，使离子强度增大，导致了由碳酸氢根离子分解产生的CO2溶解在水中的亨利常数增大。在其他条件不变的情况下，钙镁离子含量的增加，会导致溶液中的CO2含量减少，从而使全面腐蚀速率随介质中钙镁离子含量的增加而减小。

2.2 腐蚀产物形貌与结构

CO2腐蚀产物膜的成分、组织结构以及力学性能直接决定了其对基体材料的保护能力[12-13]。从图1可以看出：在含饱和CO2腐蚀介质中腐蚀72 h后，20G钢表面的腐蚀产物呈现出羽毛状，分布均匀，排列致密，无明显局部缺陷，说明20G钢在低温时发生了均匀的全面腐蚀，无局部腐蚀现象出现；然而，腐蚀产物沿晶面生长，形成石条状结构，在晶面上沿某个方向平行排列，这种结构在端部堆垛的空隙处可能形成蚀坑源[14]。

(a) 35 ℃，pH=7.0 (b) 45 ℃，pH=6.0图1 不同条件下腐蚀后20G钢表面腐蚀产物的SEM形貌Fig. 1 SEM images of corrosion products on the surface of 20G steel corroded under different conditions

从图2可以看出：20G钢表面的腐蚀产物主要为FeCO3晶体，而检测到的Fe可能是由于X射线打到基体上所致[15]。