李 权 齐文玉 任 凯 林金国

(1. 凯里学院，贵州 黔东南 556011；2. 福建农林大学材料工程学院，福建 福州 350002)

木材是国民经济和社会发展的重要基础资源和战略资源，但木材作为一种天然高分子生物质材料却很容易遭到木材腐朽菌的破坏，危害性最大的褐腐菌能产生纤维素酶分解木材中的纤维素和半纤维素从而对木材的生产和利用造成巨大的损失[1]。国内外不少学者对植物提取物用于木材防腐剂可行性进行的研究表明，部分耐腐树种的提取物对木材腐朽菌具有毒性。天然植物源防腐剂的研发对木材保护具有重要的研究价值，开发植物源提取物用于木材防腐，是实现对木材的低毒保护和防腐工业清洁生产的理论和技术基础[2]，同时还可为推动木材保护科学与技术开辟一个新的研究方向，对节约有限的木材资源以及保护自然生态环境具有十分重要的意义。

X射线光电子能谱 (XPS) 是一种对材料表面元素成分进行定性、定量或半定量及价态分析的一种能谱技术。作为一种表面化学分析技术，XPS被广泛应用于检测木材表面的化学组成，是木材表面特性研究最为先进和科学的方法之一。近年来不少学者对纤维素、木质素及纸张进行了系统研究[3-4]，XPS技术常被用于天然木材纤维[5]、大麻纤维[6]、木塑复合材料[7]、木浆纤维[8]等表面的检测分析。XPS技术以其灵敏度高、破坏小，能定性、定量或半定量及价态分析等特点在木材科学领域的应用奠定了基础，成为了木质材料研究领域的重要分析手段之一。对不同防腐剂处理试样褐腐前后的表面化学成分进行XPS分析，从化学分析的角度说明褐腐菌降解纤维表面化学成分发生的变化，以及不同防腐剂对褐腐菌的抑制效果，可为XPS评估木材防腐剂的防腐效果提供理论基础。

因此，本研究选取被证实具有强耐腐能力的香樟 (Cinnamomumcamphora) 木材为研究对象[9]，进一步深入探讨香樟木质部提取物在木材防腐方面的作用及机制。从防腐保护的现实需要出发，探讨利用香樟木质部提取物制备天然植物源防腐剂浸渍易腐朽的马尾松 (Pinusmassoniana) 试材用于耐褐腐实验，使用现代仪器分析手段对香樟提取物的防腐效果及其理化机制进行研究和分析。

1 材料与方法

1.1 实验材料

香樟材采集自福州市上街，树龄40～50 a，将取得的香樟木质部风干后粉碎，筛选40～60目的香樟颗粒作为实验原料。称取100 g原料置于圆底烧瓶底部，用蒸馏水在恒温水浴中进行热回流提取，将滤液用旋转蒸发仪减压蒸馏回收溶剂，得到香樟木质部蒸馏水提取物膏状物质，并保存于4 ℃冰箱中备用。

樟脑 (C10H16O)：取自福建青松股份有限公司，用化学合成法制得，含量 > 96.0%。三氯甲烷，分析纯，购自上海中试化工总公司。蒸馏水自制。

褐腐菌：密粘褶菌 (Gloeophyllumtrabeum)，由福建农林大学生命科学学院提供。

耐腐实验试材为马尾松边材，采集自福州市仓山区，树龄25 a，实验前将试材加工成20 mm × 20 mm × 10 mm (R×T×L) 的试件。

1.2 仪器设备

超净工作台：型号HT-840.U，苏州安泰空气技术有限公司；旋转蒸发仪：型号R-201D，上海一科仪器有限公司生产；X射线光电子能谱仪：型号ESCALAB 250，美国Thermo Scientific公司。

1.3 耐腐实验

将香樟木质部蒸馏水提取物配置浓度为10% (w/v) 的防腐剂，简称蒸馏水提取物。樟脑用三氯甲烷溶剂配制成浓度4% (w/v) 的防腐剂。用以上2种防腐剂浸渍处理马尾松边材试件，并按照LY/T 1283—2011 《木材防腐剂对腐朽菌毒性实验室实验方法》 进行耐腐实验。

1.4 XPS测试方法

将马尾松素材以及2种防腐剂处理马尾松褐腐前后得到的试样，烘干，用刀片切开试样表层1 mm，对其内部采用ESCALAB 250型X射线光电子能谱仪分别进行XPS分析。测试条件为：真空度2 × 10-7Pa，分辨率0.7 eV/104CPS，射线衍射源Al K Alpha，能量分析器采用固定透过能方式全扫描，透射能为100 eV，步宽为1.0 eV，精细扫描时步宽为0.1 eV，分析采用饱和烃污染碳C1s (284.6 eV) 对样品的结合能做荷电校正。先在0～1 200 eV范围做全谱扫描，再对C元素做精细扫描，得到C元素在不同样品中的结合能值。

2 结果与分析

2.1 木材表面元素的构成分析

木材主要由纤维素、半纤维素、木质素以及各种抽提物组成，其主要元素是C、H、O。通过XPS分析吸收峰谱图的峰位、形状和光电子峰的特征能量值可以明确C、O等元素的结合方式，相对含量的变化，以及样品组分、化学态、表面吸附、表面态等信息[10]。由于C元素的结合方式及状态在很大程度上决定了木材组分的结构和性质，从吸收峰的位置和强度方面了解C原子的结合方式，判断木材表面的化学结构和结构的变化。C原子的电子结构为1s22s22p2，XPS探测分析的主要对象是C原子芯层的1s电子，可根据C1s峰的强度和化学位移推断其周围的化学环境，从而获取有关木材试样表面化学性质的信息。C1s原子在木材组份中的分布见表1。

表1 C1s原子在木材组份中的分布Table 1 Contribution of C1s classes of carbon atoms to wood components

木材中的碳原子C与其他原子或原子团结合状态的不同可划分为C1、C2、C3、C4 4种形式 (主要以前3种结合形式为主)，其结构特征和化学位移如下[11-12]。

1) C1仅与其他C、H连接的C原子。即-C-H、-C-C-结构。C1的谱峰主要来自于具有木质素的苯基丙烷结构以及脂肪酸、脂肪、蜡等碳氢化合物和萜类化合物等木材抽提物，电子结合能约为284.2 eV。

2) C2仅与一个非羰基O原子结合，即-C-O-。木材中的纤维素和半纤维素分子中均含有大量C原子与羟基 (-OH) 相连，特别是纤维素分子中含有大量的C2原子，以及木质素中的羟基或醚键相连接的C，是纤维素和半纤维素的最重要的化学结构特征之一。羟基极性强，电负性大，故C2的电子结合能高，约为286.5 eV。

3) C3代表与2个非羰基O原子连接或与一个羰基类O原子结合，即-O-C-O-、-C=O。纤维素和半纤维素分子中的缩醛结构和木质素中的羰基具有C3结构特征，C3的电子结合能约为288.3 eV。

4) C4与一个羰基O及一个非羰基O连接的C原子，即O-C=O。它是半纤维素分子中的乙酰基、葡萄糖醛酸基和抽提物树脂酸、脂肪酸等物质的结构特征。C4的电子结合能大，约为289.5 eV以上，但木材纤维表面C4的含量通常很低。

2.2 马尾松褐腐前后的化学成分

2.2.1褐腐前的化学成分

XPS分析是固体木材及纤维表面化学组成分析最有效及最灵敏的工具之一。马尾松素材及其防腐处理试件XPS宽扫描图谱见图1，表面C1s的分峰特征曲线见图2，马尾松防腐处理试件表面化学元素相对含量见表2。

图1马尾松防腐处理试件XPS宽扫描图谱
Fig.1 XPS survey spectra of preservative treatedP.massoniana

从图1～2中可以看出，所有谱图在283～289 eV和532 eV附近有强峰，表明木材表面化学成分中含有大量的C和O元素。

由表2可知，不同防腐处理试件腐朽前试样的氧碳比 (O/C) 差异明显。马尾松素材的O/C比值最高，达到51.76%。经香樟提取物处理和樟脑处理后的C1s峰面积有所增大，蒸馏水提取物处理试样的O/C比值为47.56%，与马尾松素材相比略有降低；樟脑处理试样的O/C比值最低，仅有39.82%。这主要是由于蒸馏水提取物中一般具有较高的C1比例[13]，因此蒸馏水提取物处理试样中C1含量升高而O含量降低。樟脑 (C10H16O) 与马尾松试样中纤维素 [(C6H10O5)n] 相比氧含量相对更低导致其处理试样的O/C比值降低。

图2马尾松防腐处理试件表面C1s的分峰特征曲线
Fig.2 C1s narrow scan of preservative treatedP.massoniana

表2 马尾松防腐处理试件表面化学元素相对含量Table 2 Element composition of P.massoniana treated with preservatives %

2.2.2褐腐后的化学成分

马尾松素材及其防腐处理试件褐腐后XPS宽扫描图谱见图3，褐腐后表面C1s的分峰特征曲线见图4。马尾松素材及防腐处理试样褐腐后表面化学元素相对含量见表3。

C1原子含量的多少反映了木材中非碳水化合物成分的多少。O/C比反映了木材表面存在的木质素含量的情况，O/C比值越低，说明木材表面木质素和抽提物含量就越高，木材纤维表面覆盖的胞间层可能就越多[14]。而O/C比值越高，说明暴露在木材纤维表面的碳水化合物含量就越高，碳水化合物主要表现为C2和C3[15]。

图3马尾松防腐处理试件褐腐后XPS宽扫描图谱
Fig.3 XPS survey spectra of decayedP.massonianatreated with preservatives

图4马尾松褐腐后表面C1s的分峰特征曲线
Fig.4 C1s narrow scan of decayedP.massoniana

表3 马尾松褐腐后表面化学元素相对含量Table 3 Element composition of decayed P.massoniana %

从表3可看出，各试样C1s分峰拟合数据，经过分峰拟合后C1s谱峰可分为C1、C2、C3等3个峰。腐朽前后试样C1、C2、C3的相对含量均发生了显著变化，马尾松褐腐后试样以及防腐处理马尾松试件褐腐后试样相比腐朽前表面C1s峰面积增加，说明碳原子数增加，O/C比减小和C1峰面积增大。这表明腐朽后各试样的碳水化合物含量降低，同时木质素和抽提物含量相对增加，褐腐菌对纤维素有降解效果而对木质素和抽提物降解不明显[16-17]。

马尾松素材褐腐前后试样的O/C比分别为51.76%、24.90%，其中C1所占比例增加，C2、C3比例减少，这主要是由于纤维素中包含有大量的C2和C3，而褐腐菌对纤维素和半纤维素降解导致-CH2-O-结构与-CH=O破坏，使得C2、C3所占比例减少，而C1相对增加。樟脑处理试样腐朽后的O/C为26.64%高于马尾松腐朽试样的24.90%，说明樟脑处理试样具有一定的抗褐腐效果。而蒸馏水提取物处理试样褐腐后的O/C为15.74%，小于马尾松腐朽试样的24.90%，说明蒸馏水提取物不但没有防腐效果，还会加快腐朽。这与本研究前期耐腐实验得到的耐腐效果4%樟脑 > 马尾松素材 > 10%香樟提取物的结论一致[18]。

C2可表征纤维素的含量。马尾松褐腐后试样以及防腐处理马尾松试件褐腐后试样的C2相对含量较褐腐前全部都呈现降低的趋势，其中樟脑处理试样的C2降低幅度最小，其次为马尾松素材，降幅最大的为香樟提取物处理试样，这表明褐腐菌对各试样纤维素都有降解作用，樟脑处理试样的防腐效果最好所以保留下来的C2越多，C2/C降幅由45.49%降低到35.13%。蒸馏水提取物对试样不但无保护效果还会被褐腐菌当成营养成分促进褐腐菌生长从而导致试样纤维素含量大幅度降低，C2/C降幅由49.65%降低到15.07%，降幅最大。

褐腐后的各试样C3相对含量小于腐朽前对应试样的C3相对含量，即褐腐后试样表面的纤维素分子的氧化产物以及木质素分子中的酮基、醛基被破坏，-O-C-O-、-C=O减少[19]。

3 结 论

通过XPS分析可看出褐腐菌对纤维素和半纤维素的降解能力强，马尾松褐腐后试样以及防腐处理马尾松试件褐腐后试样相比腐朽前的表面C1s峰面积增加，C2、C3含量减少。说明腐朽后各试样的碳水化合物含量降低同时木质素和抽提物含量相对增加，褐腐菌对纤维素有降解而对木质素和抽提物降解不明显。

樟脑处理马尾松试样褐腐后的O/C高于马尾松腐朽试样，说明樟脑处理试样对褐腐菌 (密粘褶菌) 具有一定的抑制效果，而香樟提取物处理马尾松试样腐朽后的O/C小于马尾松腐朽试样，说明香樟提取物没有抗褐腐效果。

各试样褐腐后较褐腐前的C2相对含量较褐腐前全部都呈现降低的趋势，其中樟脑处理试件褐腐后试样的C2降低幅度最小，其次为马尾松素材，降幅最大的为香樟提取物处理试件褐腐后试样，说明褐腐菌对各试样纤维素都有降解，樟脑处理试样的防腐效果最好所以保留下来的C2相对含量越大。

[1] Ringman R. Mode of action of brown rot decay resistance in modified wood: a review[J]. Holzforschung, 2014, 68(2): 239-246.

[2] 杨冬梅, 王慧, 李淑君, 等. 肉桂醛及其衍生物对木材腐朽菌和霉菌的抑制作用[J]. 林业工程学报, 2017, 2(1): 46-50.

[3] Pan M, Gan X, Mei C, et al. Structural analysis and transformation of biosilica during lignocellulose fractionation of rice straw[J]. Journal of Molecular Structure, 2017, 1127(5): 575-582.

[4] Sinn G, Reiterer A, Stanzl-Tschegg S E. Surface analysis of different wood species using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) [J]. Journal of Materials Science, 2001, 36(19): 4673-4680.

[5] Rasch R, Arthur Stricher, Truss R W. Energy filtered low voltage “in lens detector” SEM and XPS of natural fiber surfaces[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2013, 131(9): 1-7.

[6] Truss R W, Wood B, Rasch R. Quantitative surface analysis of hemp fibers using XPS, conventional and low voltage in-lens SEM[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2015, 133(8): 1-9. DOI: 10.1002/APP.43023.

[7] Migneault S, Koubaa A, Perré P, et al. Effects of wood fiber surface chemistry on strength of wood-plastic composites[J]. Applied Surface Science, 2015, 343(17): 11-18.

[8] Gharehkhani S, Sadeghinezhad E, Kazi S N, et al. Basic effects of pulp refining on fiber properties: a review[J]. Carbohydrate Polymers, 2015, 115(22): 785-803.

[9] Li Q, Wang X X, Lin J G, et al. Chemical composition and antifungal activity of extracts from the xylem ofCinnamomumcamphora[J]. Bioresources, 2014, 9(2): 2560-2571.

[10] Watling K M, Parr J F, Rintoul L, et al. Raman, infrared and XPS study of bamboo phytoliths after chemical digestion[J]. Spectrochimica Acta Part A Molecular & Biomolecular Spectroscopy, 2011, 80(1): 106-111.

[11] Xu G, Wang L, Liu J, et al. FTIR and XPS analysis of the changes in bamboo chemical structure decayed by white-rot and brown-rot fungi[J]. Applied Surface Science, 2013, 280(8): 799-805.

[12] Tonoli G H D, Mendes R F, Siqueira G, et al. Isocyanate-treated cellulose pulp and its effect on the alkali resistance and performance of fiber cement composites[J]. Holzforschung, 2013, 67(8): 853-861.

[13] Hua X, Kaliaguine S, Kokta B V, et al. Surface analysis of explosion pulps by ESCA[J]. Wood Science and Technology, 1993, 28(1): 1-8.

[14] Wang S. Surface characterization of chemically modified fiber, wood and paper[D]. Finland: Åbo Akademi University, 2014.

[15] Li K, Reeve D W. Sample contamination in analysis of wood pulp fibers with x-ray photoelectron spectroscopy[J]. Journal of Wood Chemistry and Technology, 2005, 24(3): 183-200.

[16] Fardim P, Hultén A H, Boisvert J P, et al. Critical comparison of methods for surface coverage by extractives and lignin in pulps by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) [J]. Holzforschung, 2006, 60: 149-155.

[17] Tomak E D, Topaloglu E, Gumuskaya E, et al. An FT-IR study of the changes in chemical composition of bamboo degraded by brown-rot fungi[J]. International Biodeterioration & Biodegradation, 2013, 85: 131-138.

[18] 李权, 王晓娴, 林金国. 基于XRD和FTIR的香樟木质部提取物处理材褐腐的光谱学分析[J]. 光谱学与光谱分析, 2014(3): 823-826.

[19] Inari G N, Pétrissans M, Dumarcay S, et al. Limitation of XPS for analysis of wood species containing high amounts of lipophilic extractives[J]. Wood Science and Technology, 2011, 45(2): 369-382.