张天蒙 张 洋 刘 双 江 华 姚 远

(1. 南京林业大学材料科学与工程学院，江苏 南京 210037；2. 南京林业大学化学工程学院，江苏 南京 210037)

由于人类活动的干扰，使全球气候的温室效应越来越严重，起到负面作用的CO2已引起国际社会的广泛关注[1]。通过吸附处理可以去除CO2气体，与吸收相比，能量消耗较少，污染较少[2]。作为吸附剂的活性炭、沸石、分子筛等主要是物理吸附，但存在吸附选择性不强的问题。固态胺[3]类吸附材料同时具有物理吸附材料和醇胺类吸附剂的优点，氨基改性吸附材料不仅能改善吸附材料的选择性，而且在改性后材料中接枝大量的氨基，能有效改善材料的吸附性能[4-5]。氨基改性聚合物类吸附剂表现出了较高的吸附CO2能力[6-7]，但高聚物的使用可能存在二次污染的问题；活性炭由于其发达的微孔，容易被有机胺分子填充或堵塞，增大传质阻力，限制了氨基改性活性炭[8-9]的发展。氨基改性分子筛表现出优良的CO2吸附性能[10-11]，但介孔分子筛的制备工艺繁琐、成本较高。

纤维素气凝胶作为一种新型高分子材料，不仅具有发达的三维网络孔隙结构、高比表面积，而且拥有生物相容性和易降解的特性[12]，在环境友好型吸附材料方面具有巨大的发展潜力。彭慧丽等[13]采取冷冻干燥的方法制备纤维素/壳聚糖复合气凝胶吸附重金属CU (Ⅱ)，拟合其饱和吸附容量可达到172.12 mg/g。刘志明等[14]液滴悬浮凝胶法制备壳聚糖/纤维素气凝胶球，对甲醛1 h的吸附量高达1.99 mmol/g。浸渍[15]和接枝[16]是将氨基引入气凝胶的两种方法。浸渍，没有与气凝胶框架的共价连接[17]，长期使用影响其稳定性，而化学键连接的接枝作用是稳定的。目前，利用化学接枝的方法制备表面氨基改性吸附材料已逐渐成为研究CO2吸附材料[18]发展的重要方向之一。

本研究通过对球型纳米纤维素气凝胶的氨基化改性，研究其吸附CO2的性能变化规律，采用化学处理结合机械法制备了纳米纤维素 (CNF)，结合冷冻干燥技术制备氨基改性的球形CNF气凝胶，并对其形态，结构和二氧化碳吸附性能进行分析。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

桉木 (Eucalyptusspp.) 纸浆，购于江苏省某造纸厂；3-(2-氨基乙氨基) 丙基甲基二甲氧基硅烷 (AEAPMDS)，购于英国公司Alfa Aesar；乙醇，分析纯，购于南京化学试剂有限公司；叔丁醇，分析纯，购于南京化学试剂有限公司；氯化钙，分析纯，购于南京化学试剂有限公司。

傅里叶变换红外光谱仪，型号Nicolet380, Thermo Fisher Scientific；场发射扫描电子显微镜 (SEM)，型号JSM-7600F；全自动比表面积与孔隙度分析仪，型号ASAP2020；EA3000元素分析仪；冷冻干燥机，型号LL3000；高速冷冻离心机，型号CR21GⅢ，Hitachi；水浴恒温振荡器锅，型号SHZ-A。

1.2 样品制备

以桉木纸浆为原料，经化学处理结合机械研磨的方法制备纳米纤维素CNF，其过程如下：

1) 称取10 g纸浆，加入500 mL蒸馏水和10 g KOH，90 ℃下搅拌2 h，过滤为中性；

2) 加入400 mL蒸馏水、25 g NaClO2和10 mL冰醋酸，75 ℃下搅拌5 h，过滤为中性；

3) 加入400 mL蒸馏水和20 g KOH，90 ℃下搅拌2 h，过滤为中性；

4) 加入400 mL蒸馏水、5 g NaClO2和2 mL冰醋酸，75 ℃下搅拌1 h，过滤为中性；

5) 加入500 mL蒸馏水和12 mL HCl，80 ℃下搅拌2 h，过滤为中性；

6) 将过滤后得到的纤维素加蒸馏水稀释至1%，倒入研磨机中研磨12次即得CNF。

配制浓度为2%的CNF溶胶，采用悬浮滴定法制得球形纳米纤维素水凝胶，将水凝胶分别加入到3%、4%、5% 3种不同浓度的改性剂3-(2-氨基乙氨基) 丙基甲基二甲氧基硅烷 (AEAPMDS)中，90 ℃水浴锅中加热10 h，随后在叔丁醇中置换1次 (8 h/次)，经过冷冻干燥制得球形CNF气凝胶。3种不同浓度改性的气凝胶分别记为3-aerogel、4-aerogel、5-aerogel，另外未改性气凝胶记为0-aerogel。

1.3 气凝胶的结构及表征

1.3.1傅里叶变换红外光谱 (FTIR) 分析

采用溴化钾压片法，通过FTIR检测改性气凝胶中官能团的变化，推测改性剂是否接枝成功，扫描范围500～4 000 cm-1。

1.3.2场发射扫描电镜 (SEM) 分析

对样品进行喷金处理，在SEM电镜台上获取CNF气凝胶放大5 000倍下的图像信息，观察CNF气凝胶微观结构。

1.3.3BET比表面积测试

BET比表面积测试被广泛应用于颗粒表面吸附性能研究及相关检测仪器的数据处理中，BET公式是现在行业中应用最广泛，测试结果可靠性最强的方法，几乎所有国内外的相关标准都是依据BET方程建立起来的。采用全自动比表面积与孔隙度分析仪进行氮气 (77 k)吸附-脱附测试，根据吸附数据及BET方程计算比表面积。

1.3.4CO2吸附测试

采用自制简易装置检测样品对纯CO2吸附能力，装置示意见图1。检测步骤如下：

1)关闭开关1，打开开关2和真空泵，进行抽真空处理；

2)关闭开关2，观察压力测试表是否变化，检验装置气密性；

3)打开开关1，使CO2气体充满样品所在管道，初始压力控制在0.13 MPa，温度20 ℃。记录起始和40 min内压力的变化，通过公式PV=nRT，可计算出吸附剂的最大吸附量。

图1自制CO2吸附装置
Fig.1 Experimental apparatus for the CO2adsorption test

2 结果与分析

2.1 傅里叶变换红外光谱 (FTIR) 分析

0-aerogel、3-aerogel、4-aerogel和5-aerogel的红外光谱图变图2。

由图2可知，在3 405 cm-1附近出现较宽的吸收峰，该峰归属为纤维素分子内O-H的伸缩振动。在2 900 cm-1附近出现的吸收峰归属为-CH2-的C-H伸缩振动。1 376 cm-1附近的吸收峰归属为C-H弯曲振动。1 160 cm-1和895 cm-1附近出现吸收峰为C-O-C的不对称伸缩振动[19]，以上吸收峰在所有曲线均有出现，表明纤维素的基本结构未被破坏。

未改性的气凝胶0-aerogel中，在1 638 cm-1附近出现由纤维素中的水分所引起的吸收峰[20]，而在改性后，该峰随着改性剂浓度的增加而减弱甚至消失，可能由于AEAPMDS与纤维素中的亲水基团羟基结合，导致水分子的减少进而造成该吸收峰的变化。在5-aerogel光谱图中，1 584 cm-1附近的吸收峰是-NH2的伸缩振动。1 261 cm-1附近吸收峰为Si-C变角振动，798 cm-1附近吸收峰为Si-C伸缩振动；1 060 cm-1附近为C6位的C-O伸缩振动，1 095 cm-1附近的双肩峰为Si-O的吸收峰，C6位的C-O与Si-O的吸收峰重叠使5-aerogel中1 095 cm-1处吸收峰峰形变窄，以上新吸收峰的出现表明改性剂AEAPMDS成功接枝到CNF气凝胶上。

2.2 SEM形貌分析

不同样品的表观形貌见图3，未改性气凝胶0-aerogel的直径为 (5.48 ± 0.05) mm，改性气凝胶5-aerogel的直径为 (5.50 ± 0.04) mm，改性前后尺寸未发生明显变化，而颜色由乳白色变为淡黄色。

图2不同样品的红外光谱结构
Fig.2 FTIR spectra of samples

图3样品的表观形貌
Fig.3 Apparent images of the samples

0-aerogel、3-aerogel、4-aerogel和5-aerogel的扫描电镜结构见图4。

由图4可知，采用冷冻干燥的方法制得的气凝胶，内部呈现三维网状结构，含有丰富的孔隙 (大孔、中孔、微孔)，其中的中孔居多，有利于CO2气体的吸附和解吸。0-aerogel中网状结构的骨架虽由片状结构组成，但也缠结大量的纤丝，而从3-aerogel、4-aerogel和5-aerogel中改性CNF气凝胶随着改性剂浓度的增加，丝状结构逐渐减少，取而代之的是片状结构，且孔隙有所减少，主要是由于改性剂AEAPMDS接枝到纤维素上，导致纤维素纤丝相互交联结合成片状，随着接枝数量的增多，片状结构随之增多，丝状结构减少，同时也会造成孔隙堵塞，使孔隙数量减少。

a. 0-aerogel; b. 3-aerogel; c. 4-aerogel; d. 5-aerogel

图4样品的扫描电子显微镜图
Fig.4 SEM images of the samples

2.3 BET分析及氮元素分析

5-aerogel的氮气吸附-脱附等温线及孔径分布见图5，等温线显示为Ⅳ型，并且具有H1型滞留环，滞留环形成在P/P0较大的位置，可以推测该材料具有丰富的介孔和大孔。

图55-aerogel氮气吸附-脱附等温线及孔径分布
Fig.5 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of 5-aerogel

CNF气凝胶的孔隙结构及氮含量见表1。通过测量每组30颗球形CNF气凝胶的平均直径、质量来计算样品的表观密度。从表1中可见，改性剂的接枝增大了CNF气凝胶的表观密度。通过BET依次得到比表面积、孔径、孔隙体积，数据显示未改性气凝胶的平均孔径小于改性气凝胶，可能是改性剂的介入多是造成了微孔的堵塞，同时也减弱了纤丝间氢键的作用，间接增多了中孔和大孔。利用EA3000元素分析仪检测样品的元素含量，对于氨基改性材料，重点关注氮元素含量的变化，从表1中可以看出氮含量与改性剂浓度呈正相关。

2.4 反应机理分析

根据FTIR中得知改性后出现的新吸收峰，表明引入新的官能团，它们之间相互偶联接枝，以Si-O-C键连接。改性剂3-(2-氨基乙氨基) 丙基甲基二甲氧基硅烷 (AEAPMDS) 与纳米纤维素接枝分为2步：第1步AEAPMDS中甲氧基水解成氨基硅醇，第2步氨基硅醇中的羟基与纳米纤维素表面羟基缩合失去一个水，以Si-O-C键连接生成氨基硅烷改性的纳米纤维。AEAPMDS与纤维素中的羟基以牢固的化学键结合，不易分离。反应机理见图6。

表1 CNF气凝胶的孔隙结构和氮含量Table 1 The pore structure and nitrogen content of CNF aerogels

图6AEAPMDS改性CNF气凝胶机理
Fig.6 The mechanism of modified CNF aerogels by AEAPMDS

2.5 CO2吸附测试

在自制装置中进行CO2吸附实验，初始压力0.13 MPa，温度20 ℃，每5 min测量一次压力变化，得到CO2吸附量随时间的变化曲线，见图7。

图7不同时间下CO2吸附量变化曲线
Fig.7 The curve of CO2adsorption at different time

从图7可知，0-aerogel由于丰富的孔隙，具有一定的吸附能力 (0.28 mmol/g)。从3-aerogel、4-aerogel和5-aerogel三条曲线可以看出，初始吸附速率快，10 min后吸附速率变得很慢，达到最大吸附量仅需要30 min，5-aerogel的吸附量最大，为1.80 mmol/g。因此，氮元素含量越高，吸附量越大，氮元素对纤维素气凝胶的吸附有很好的促进作用。

可重复使用是检验吸附材料的重要指标，对吸附量最大的5-aerogel样品进行多次的吸附和解吸，检验该材料是否具有重复利用的能力。5-aerogel 10次循环吸附的结果见图8，可以看出吸附10次后，吸附能力没有明显变化，表明该材料具有一定的循环稳定性，证明CNF气凝胶与AEAPMDS之间是化学键结合。

图85-aerogel10次循环吸附结果
Fig.8 The cycling absorption of 5-aerogel for 10 times

3 结 论

本研究通过对桉木纸浆进行一系列酸碱化学处理结合机械研磨制备得到纳米纤维素CNF，采取悬浮滴定的方法制得球形CNF水凝胶，将水凝胶置于不同浓度的改性剂AEAPMDS中加热处理，最后冷冻干燥得到改性CNF气凝胶。气凝胶直径为 (5.50 ± 0.06) mm，改性后CNF气凝胶大小无明显变化，颜色由乳白色变为淡黄色，比表面积为36.7～54.6 m2/g。经FTIR分析，改性剂成功接枝到CNF气凝胶上，AEAPMDS与纤维素中的羟基以Si-O-C键结合。微观观察样品，AEAPMDS的接枝使CNF气凝胶中丝状结构减少，片状结构增多，孔隙减少。

对样品进行CO2吸附测试，改性CNF气凝胶对CO2的吸附能力随着氮含量的增加而增加。在初始压力0.13 MPa，温度20 ℃时，5-aerogel的CO2吸附量最大，为1.80 mmol/g，远大于未改性CNF气凝胶吸附量。经10次吸附/解吸循环，其吸附能力基本稳定，具有良好再生能力，在吸附领域具有巨大的应用前景。

[1] 谢治祥, 陈兴华. 潜艇的空气调节[J]. 舰船科学技术, 2005, 27(1): 91-93, 96.

[2] Plaza M G, Pevida C, Arias B, et al. Different approaches for the development of low-cost CO2adsorbents[J]. Journal of Environmental Engineering, 2009, 135(6): 426-432.

[3] Rinker E B, And S S A, Sandall O C. Absorption of carbon dioxide into aqueous blends of Diethanolamine and Methyldiethanolamine[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2006, 39(11): 4346-4356.

[4] Sharma P, Baek I H, Park Y W, et al. Adsorptive separation of carbon dioxide by Polyethyleneimine modified adsorbents[J]. Korean Journal of Chemical Engineering, 2012, 29(2): 249-262.

[5] Yan X, Zhang L, Zhang Y, et al. Amine-modified SBA-15: effect of pore structure on the performance for CO2capture[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2011, 50(6): 3220-3226.

[6] Yang Y, Li H, Chen S, et al. Preparation and characterization of a solid amine adsorbent for capturing CO2by grafting allylamine onto PAN fiber[J]. Langmuir the Acs Journal of Surfaces & Colloids, 2010, 26(17): 13897.

[7] Gray M L, Champagne K J, Fauth D, et al. Performance of immobilized tertiary amine solid sorbents for the capture of carbon dioxide[J]. International Journal of Greenhouse Gas Control, 2008, 2(1): 3-8.

[8] Lee C S, Ong Y L, Aroua M K, et al. Impregnation of palm shell-based activated carbon with sterically hindered amines for CO2, adsorption[J]. Chemical Engineering Journal, 2013, 219(3): 558-564.

[9] Plaza M G, Pevida C, Arenillas A, et al. CO2, capture by adsorption with nitrogen enriched carbons[J]. Fuel, 2007, 86(14): 2204-2212.

[10] Macario A, Katovic A, Giordano G, et al. Synthesis of mesoporous materials for carbon dioxide sequestration[J]. Microporous & Mesoporous Materials, 2005, 81(1/3): 139-147.

[11] Kuwahara Y, Kang D Y, Copeland J R, et al. Dramatic enhancement of CO2uptake by Poly (ethyleneimine) using Zirconosilicate supports[J]. Journal of the American Chemical Society, 2012, 134(26): 10757-10760.

[12] 陶丹丹, 白绘宇, 刘石林, 等. 纤维素气凝胶材料的研究进展[J]. 纤维素科学与技术, 2011, 19(2): 64-75.

[13] 彭慧丽, 王义西, 吴建宁, 等. 纤维素/壳聚糖复合气凝胶的制备及其对Cu (Ⅱ) 吸附的研究[J]. 石河子大学学报 (自然科学版), 2016(4): 479-485.

[14] 刘志明, 吴鹏. 壳聚糖/纤维素气凝胶球的制备及其甲醛吸附性能[J]. 林产化学与工业, 2017, 37(1): 27-35.

[15] Linneen N N, Pfeffer R, Lin Y S. Amine distribution and carbon dioxide sorption performance of amine coated Silica Aerogel sorbents: effect of synthesis methods[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2013, 52(41): 14671-14679.

[16] Wormeyer K,Alnaief M,Smirnova I,et al. Amino functionalised Silica-Aerogels for CO2-adsorption at low partial pressure[J]. Adsorption, 2012, 18(3): 163-171.

[17] Tang Y, Kai L. CO2-sorption properties of organosilicas with bridging amine functionalities inside the framework[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2010, 114(6): 2494-2498.

[18] 王霞. 新型固体胺吸附剂颗粒制备及CO2吸附性能研究[D]. 青岛: 青岛科技大学, 2016.

[19] Hult E L, Larsson P T, Iversen T. A comparative CP/MAS 13C-NMR study of cellulose structure in spruce wood and kraft pulp[J].Cellulose,2000,7(1): 35-55.

[20] 李坚. 木材波谱学[M]. 北京: 科学出版社, 2003.