曹家兴 ，袁 园 ，浮建军 ，张 震 ，姚小秋 ，钱福军 ，莫友彬 ，薛敏华 *

（1.广西大学化学化工学院，广西 南宁 530004；2.广西化工研究院，广西 南宁 530001）

栲胶是一种天然多酚类化合物[1]，多酚类的化学结构使其容易被氧化成相应的醌又易于还原成原来的酚，在碱性条件下多酚更易被氧化[2]，是氧化脱硫的良好载体。栲胶法脱硫[3]以橡椀栲胶为载氧剂及络合剂，与偏钒酸钠和碳酸盐缓冲溶液组成脱硫液，将含H2S的混合气体与脱硫液接触，H2S被碱液吸收并被氧化为单质硫。栲胶法脱硫过程分为吸收-析硫-氧化再生过程，其中脱硫富液中通入空气的氧化再生过程，其溶液再生效果的好坏直接影响脱硫效率和硫回收率[4]。脱硫过程中，伴随着栲胶载氧剂醌态和酚态的相互转化[5]，目前该载氧剂的状态转化多采用测定脱硫液电位的高低来相对定性表达[6,7]，尚缺乏定量表征。

多酚含有多个酚羟基，具有较强的还原性，多采用化学分析法进行含量测定，如高锰酸钾法、Folin-Ciocalteu法、紫外分光光度法、普鲁士蓝法、酒石酸亚铁法等，其中Folin-Ciocalteu法具有操作简单、再现性好等优点[8]，成为研究总多酚及抗氧化的常用方法[9-12]，该法以没食子酸为标准品，它与栲胶的化学结构单元相似，能合理表征栲胶所含的多酚物质，本文拟针对栲胶法脱硫体系对该方法进行条件优化，并用于测定脱硫过程栲胶法脱硫液中总多酚的含量变化，从定量角度研究脱硫氧化再生过程中的总多酚，致力于深化对栲胶法脱硫机理的研究。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

UV2802S紫外可见分光光度计；恒温水浴箱；自制带夹套反应器；磁力搅拌器。

福林-酚（Folin-Ciocalteu）试剂（上海宝曼生物科技有限公司）； 没食子酸、Na2CO3、NaHCO3、Na2S·9H2O、单宁酸、均为分析纯；栲胶为工业级的氧化橡椀栲胶。

1.2 溶液配制

栲 胶 法 脱 硫 液 ：33.28g/L NaHCO3、4.00g/L Na2CO3、2.00g/L 栲胶、1.00g/L NaVO3水溶液。

碳酸钠溶液(w(Na2CO3)=7.0%)：称取定量Na2CO3，用超纯水溶解，定容于容量瓶；室温下1个月内使用。

没食子酸标准溶液（1.000mg/mL）：称取定量没食子酸，用超纯水溶解，定容于容量瓶；现配现用。

没食子酸工作溶液：用移液管分别移取不同体积量的没食子酸标准溶液于容量瓶，并用超纯水定容 ，配制质 量 浓 度 分 别 为 10.0、20.0、30.0、40.0、50.0、60.0μg/mL的没食子酸工作溶液；现配现用。

1.3 分析方法

准确移取1.00mL没食子酸工作溶液或适量样品溶液（不足1.00mL时用超纯水补足至1.00mL）于25mL具塞比色管，加入2.0mL Folin-Ciocalteu试剂，混匀、避光反应2～5min；再依次加入10mL超纯水、10.0mL 7.0%的碳酸钠溶液；最后定容至刻度，摇匀，室温下放置50min后，用10mm比色皿，在765nm波长条件下测定吸光度（A）。

测量栲胶脱硫液时，试液须经0.45μm滤膜过滤，同时另取一份相同样品，用超纯水替代Folin-Ciocalteu试剂，其它处理相同，作为背景扣除的空白。

1.4 栲胶法脱硫液氧化再生过程中总多酚含量测定

依据栲胶法脱硫生产过程的实际碱度和脱硫剂组成配制栲胶法脱硫液，将定量脱硫液加入夹套式玻璃反应器内，一定搅拌速度，温度恒定40℃。将定量硫化钠标液加入至脱液液（硫容为0.13g/L）[13]，析硫过程反应30min时，通入空气进行氧化再生过程并开始计时，定时取样，取样量为200μL，按“1.3分析方法”测定脱硫液的总多酚含量，以每升脱硫液中没食子酸的相对含量（g/L）表示。

2 结果与讨论

2.1 方法条件的选择

2.1.1 吸收光谱及波长选择

图1 碳酸钠溶液中各组分的吸收光谱

图1是各组分在碱性体系中吸收光谱。没食子酸为最常用的Folin-Ciocalteu光度法标准品，栲胶的多酚基与没食子酸的多酚羟基相同[2]。由图1可见：没食子酸、栲胶与Folin-Ciocalteu试剂碱性溶液作用的产物具有相同的可见光区吸收光谱，最大吸收在765nm处；当不存在Folin-Ciocalteu时，以上各组分在该波长区域均不出现特征吸收。故以765nm作为测量波长。

2.1.2 Folin-Ciocalteu试剂用量的确定

以质量浓度60.0μg/mL没食子酸工作液试验，改变Folin-Ciocalteu试剂用量，加入量分别为0.20、0.50、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、5.0 mL， 其它条件同“1.3分析方法”，在500～900nm波长每隔5nm作吸光度扫描，结果如图2、图3所示。

图2 Folin-Ciocalteu试剂用量对光谱影响

图3 Folin-Ciocalteu试剂用量对吸光度影响(λ=765）

图2和图3结果表明：当Folin-Ciocalteu试剂用量不足时，与多酚显色不充分，且形成的显色产物的最大吸收蓝移至725nm波长处，可能存在多形态配合物现象。因此，必须保证Folin-Ciocalteu试剂用量，本试验精确加入2.0mL，最大吸收波长在765nm处。

2.1.3 避光反应时间的确定

以质量浓度60.0μg/mL没食子酸工作液试验，控制避光反应时间分别为1、3、5、8min，其它条件同“1.3分析方法”，结果表明：反应时间1～8min内无显著差别，不是显色反应的主要控制因素，结果如图4所示。

图4 避光反应时间对测定结果的影响

2.1.4 碳酸钠用量的确定

以质量浓度60.0μg/mL没食子酸工作液试验，质量分数7.0%碳酸钠溶液的加入量分别为0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0、12.0mL，其它条件同“1.3 分析方法”。在500～900nm波长每隔5nm作吸光度扫描，结果如图5和图6所示。

图5 碳酸钠用量对光谱的影响

图6 碳酸钠用量对吸光度的影响

试验结果表明：碳酸钠溶液的浓度是显色的重要控制因素，当其浓度偏低时，Folin-Ciocalteu试剂不足以有效形成显色产物，需保证至少加入质量分数7.0%的碳酸钠溶液大于4mL，本试验确定最佳加入量为10mL。

2.1.5 室温下显色时间的确定

取4个不同质量浓度水平的没食子酸工作液进行试验，按“1.3分析方法”考察显色反应时间，结果如图7所示，反应50min后充分显色并在至少3h内稳定，低浓度略比高浓度的充分显色时间提前。

图7 不同质量浓度多酚在室温下显色过程

2.2 方法学考察

（1）工作曲线及检出限

图8 标准曲线

从图8可看出，没食子酸标准溶液浓度在1.0～6.5μg/mL范围内符合线性定量关系，线性回归方程为：A=0.1128ρ(μg/mL)+0.0062，相关系数为 0.9997，方法检出限可按扣除空白后与0.010吸光度相对应的质量浓度值计算，即MDL=0.010/0.1128=0.089μg/mL。

（2）方法精密度

取一份栲胶法脱硫富液于最佳条件下进行6次 重 复 测 定 ， 结 果 分 别 为 ：0.321、0.322、0.320、0.319、0.321、0.325g/L，计算得该脱硫富液中总多酚的含量为0.321g/L，RSD=0.21%。

（3）方法准确度

采用样品加标回收法，取4个批次栲胶的脱硫富液进行加标回收实验，测定相应脱硫富液中总多酚的含量，结果如表1所示。

表1 样品加标回收率实验

从表1可见：测定脱硫富液中总多酚含量的加标回收率在97.4%～108.9%。

2.3 脱硫过程中干扰组份的影响

栲胶法脱硫液的典型组成：33.28g/L NaHCO3、4.0g/L Na2CO3、2.0g/L 栲胶、1.0g/L NaVO3水溶液。混合气中H2S被脱硫贫液中碱吸收，在液相为硫化物（S2-、HS-）并被氧化为单质硫，其中伴随的副反应产物主要有硫代硫酸盐、硫酸盐等[14]，考察这些组分对测定脱硫液中总多酚含量的影响，结果如图9所示。

图9 硫代硫酸钠及偏钒酸钠在体系中的吸收光谱

图9表明：以上组分在不含多酚物质时不产生显著的可见光吸收，说明这些组分不直接使Folin-Ciocalteu试剂变色，也不改变显色反应产物，但NaVO3和硫代硫酸盐具有氧化还原性质，能使栲胶中的多酚羟基在酚态和醌态间转变，其中硫代硫酸盐能将氧化为醌态的多酚物质还原为酚态，增强Folin-Ciocalteu试剂显色产物的浓度，使吸光度提高；而NaVO3则会促使溶液中的酚态物质被溶液中的溶解氧氧化为醌态，降低与Folin-Ciocalteu试剂作用的有效多酚浓度，使吸光度减小。

2.4 栲胶法脱硫液氧化再生过程中总多酚含量测定及变化规律

取4种不同来源 (或批次)栲胶，配制其相应的脱硫贫液，按照1.4模拟脱硫氧化再生过程并在氧化再生开始后分别于 0、5、10、20、30min 取样分析。脱硫富液氧化再生过程总多酚浓度变化如图10所示，总多酚含量在各时刻的转化率如表2所示。

图10 栲胶法脱硫富液氧化再生过程总多酚含量变化

由图10可得，栲胶法脱硫富液氧化再生过程总多酚的含量呈下降趋势最后基本平稳，不同来源(或批次)栲胶的脱硫氧化再生过程中总多酚的变化规律相同。氧化再生过程中连续通入空气，脱硫富液中还原态栲胶被溶解的氧气氧化，故总多酚含量随氧化再生时间呈下降趋势，通入空气氧化再生30min时趋势平稳，表明氧化再生过程可结束。从测定结果亦可看出不同来源栲胶之间总多酚含量存在差别，且栲胶法脱硫氧化再生过程不能使多酚全部被氧化为醌态。

表2 栲胶法脱硫氧化再生过程总多酚的转化率

由表2可见：1#栲胶的脱硫氧化再生过程中总多酚转化率最高，2#、3#、4#栲胶的相近，不同厂家生产的栲胶其氧化再生性能有差异。

3 结论

（1）Folin-Ciocalteu法可准确测定栲胶法脱硫氧化再生过程中总多酚含量，其灵敏度高，操作简便。

（2）栲胶法脱硫液中硫代硫酸盐、偏钒酸钠不直接使Folin-Ciocalteu试剂变色，也不改变显色反应产物，但NaVO3和硫代硫酸盐具有氧化还原性质，能使栲胶中的多酚羟基在酚态和醌态间转变。

（3）栲胶法脱硫富液氧化再生过程总多酚的含量呈下降趋势，通入空气氧化再生30min时趋势平稳；栲胶法脱硫氧化再生过程不能使栲胶中的多酚全部被氧化为醌态。

（4）栲胶作为栲胶法脱硫液中载氧剂组份，尤为重要的是栲胶在脱硫液中的载氧能力，即氧化再生过程脱硫富液中酚态栲胶被通入的空气氧化为醌态的程度，因此，Folin-Ciocalteu试剂光度法测定栲胶法脱硫液中总多酚含量具有特别的目标针对性和实用性，可用于表征栲胶法脱硫过程中富液经氧化再生后贫液的载氧能力指标。

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