周 涛，李 呐，高志华，黄 伟，左志军

（太原理工大学煤科学与技术教育部与山西省共建重点实验室，山西 太原 030024）

煤炭和石油等化石能源的过量使用，带来了越来越严重的环境问题，可替代清洁能源的寻找已是迫在眉睫[1-3]。乙醇近年来由于作为一种重要的储氢材料和清洁的能源化工产品，受到科研工作者的密切关注。目前乙醇的主要工业生产为粮食发酵法，大量发展此法会对粮食安全产生负面影响[4-7]。合成气原料来源广泛，价廉易得，可由煤炭、含碳废物和生物质的气化及天然气重整得到，其催化制取乙醇的反应成为目前研究热点之一[8-10]。以该路径替代粮食路径，对我国丰富的煤炭资源和含碳废物的清洁利用将有重要影响，对经济、社会和环境的可持续发展也具有重要的战略意义。

目前催化合成气制乙醇的催化剂主要有两大类，分别是贵金属基催化剂，即Rh基催化剂；非贵金属催化剂，主要有三类，费托CuCo或CuFe基催化剂，改性Cu基催化剂，Mo基催化剂[11-14]。Rh基催化剂是最有效的乙醇合成催化剂，但Rh属贵金属，稀缺价昂[15,16]。Mo基催化剂经改性后积炭性能得到改善，但反应条件较为苛刻，因此对设备材质要求较高，且产物中存在较多烃类物质[17,18]。费托催化剂的优势在于反应条件较温和，但产物种类分布宽泛，副产品较多，对目标产物分离不易[19]。Cu基催化剂主要是对碱金属或碱土金属改性的催化剂进行研究从而达到增长碳链的目的，促进乙醇及C3+醇的生成，目前研究较多为CuZnAl和CuZnMg等改性低温Cu基催化剂，但此类催化剂经由传统方式制备，产物中甲醇较多，乙醇选择性不理想[20]。

近年来本课题组一直从事CuZnAl催化剂上乙醇合成的研究，前期研究表明CuZnAl催化剂具有合成高乙醇选择性的能力。当催化剂中Cu+与Cu0共存时，有利于乙醇的产生[3,21]。随着Cu+物种在反应过程中被还原，催化剂稳定性降低，乙醇合成能力下降。刘勇军等[22]对CuZnAl催化剂中Zr的添加进行了探究，结果发现，Zr的加入增加了醇产品的量以及催化剂的稳定性。因此，本文以不同X(TiO2、ZrO2、CeO2、SiO2和 MgO)分别与 CuZnAl复合，考察其乙醇合成能力，并通过各种表征技术结合评价数据对性能进行分析。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

将 AlX（n(Al)/n(X)=2/1，X 分 别 为 TiO2、ZrO2、CeO2、SiO2和MgO）、柠檬酸和混合醇溶剂在常温下搅拌30min，升温至343K搅拌1h，在353K下滴入去离子水50mL搅拌1h，加热至368K，缓慢滴入溶解有 CuZn（58.65g Cu(NO3)2·3H2O，36.15g Zn(NO3)2·6H2O）的100mL乙醇溶液，回流搅拌8h，得到CuZnAlX催化剂前驱体，将前驱体放置在343K的烘箱中静置12h，老化7d，与300mL液体石蜡置于三口瓶中553K热处理8h，得到待评价的浆状催化剂。催化剂分别命名为 CuZnAlTi、CuZnAlZr、CuZnAlCe、CuZnAlSi和 CuZnAlMg。

1.2 催化剂的表征

浆状催化剂由于是在液体石蜡介质中进行反应，故需经索氏抽提洗去催化剂中的石蜡。具体过程如下：将离心后的固态催化剂在368K下用石油醚抽提2d，洗去石蜡，置室温下使石油醚完全蒸发得到待表征的催化剂。

1.2.1 XRD表征

采用国产DX-2700型X射线衍射仪以Cu Kα为辐射源进行XRD表征，带有40kV管电压，100mA 电流， 以 8°/min的扫描速率进行 2θ=5～80°的连续扫描。

1.2.2 H2-TPR表征

H2-TPR在天津先权TP-5000上执行，样品0.05g在氦气流动423K下进行净化预处理，降温至323K，再在 φ(H2)为 5%的 H2/N2混合气下从 323K升至783K，氢耗量由热导检测。

1.2.3 NH3-TPD表征

NH3-TPD在天津先权TP-5000上执行。将0.1g样品在氦气流动下423K进行净化预处理，后降温至373K，进行氨气脉冲，之后氦气吹扫移除物理吸附的氨气，再从373K升至1083K脱附氨气，用质谱检测脱附量。

1.2.4 BET表征

催化剂氮气吸脱附表征在美国Quanta chrome QDS-30物理吸附仪上进行，得到吸-脱附曲线，织构数据经BET和BJH公式计算而得。

1.2.5 XPS表征

催化剂表面元素测试在英国ESCALAB 250型能谱仪上执行，X光源是单色化的Al Kα。测试条件的真空度不低于1.0×10-8Pa，通过能和步长分别为30eV和0.1eV，以C1s Eb=284.6eV对荷电校正，sheirly法扣除背景。

1.3 催化剂性能评价

催化剂的评价过程：浆状催化剂（300mL）置于高压釜（0.5L）中，反应气源为CO和H2，流量分别为50mL/min和100mL/min，在523K和4.0MPa下进行反应。尾气流量由湿式气体流量计监测，产物由气相色谱检测。液相采集是取每反应24h后的液体作为一天的液相产品，气相采集是以反应24h的最后4h作为一天的平均值。活性数据不低于24h。

2 结果与讨论

2.1 CuZnAlX催化剂的活性数据

表1为CuZnAlX催化剂的醇分布数据。表1显示，CuZnAlX催化剂的催化性能存在差异，其中总醇中乙醇的选择性 （以碳原子分数计，下同）CuZnAlTi催化剂最高达41.1%，CuZnAlZr催化剂次之但其CO转化率最高，CuZnAlCe和CuZnAlSi催化剂总醇中乙醇选择性差别较小，CuZnAlMg催化剂总醇中乙醇选择性最低，仅为12.9%。

表1 CuZnAlX催化剂的醇分布数据Table 1 Alcohols product distribution of CuZnAlX catalysts

2.2 CuZnAlX催化剂的XRD分析

图1 反应前CuZnAlX的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of CuZnAlX before reaction

图1为反应前CuZnAlX催化剂的XRD谱图。图1显示五个催化剂的晶相一致，差异仅表现为衍射峰强度的不同。五个催化剂谱图中均只出现了金属Cu的衍射峰，未出现其它物相，表明Al、Zn和其它五种金属物种均处于高度分散的状态或是无定形态[23]。

CuZnAlTi、CuZnAlZr、CuZnAlCe、CuZnAlSi 和CuZnAlMg的平均 Cu粒径分别为 20.25、18.58、15.90、20.91和16.62nm。催化剂Cu晶粒大小与其衍射峰强度相对应。CuZnAlTi与CuZnAlSi的Cu粒径较大，说明Ti和Si物种的加入使得Cu具有较大的结晶度；CuZnAlCe和CuZnAlMg的Cu粒径较小，说明Ce和Mg物种的添加有利于Cu物种的分散。结合活性数据可知，CuZnAlZr和CuZnAlSi的转化率较高，CuZnAlZr和CuZnAlTi的醇产品中乙醇含量较高。因此，Cu粒径对CO转化率和催化活性影响较小。

2.3 CuZnAlX催化剂的XPS分析

图2为反应前CuZnAlX催化剂的Cu2p谱峰图。图2显示五个催化剂Cu2p3/2对应的结合能均在931.9～932.3eV，且Cu2p3/2与Cu2p1/2之间没有振激峰存在，表明催化剂表面Cu物种主要以低价态存在，这与我们之前的研究结果一致[21,22]。

图2 反应前CuZnAlX催化剂的Cu2p XPS谱图Fig.2 Cu2p XPSspectra of CuZnAlX before reaction

由反应前CuZnAlX催化剂的表面元素组成（表2）可知，Cu/Zn、Cu/(Al+X)和 Zn/(Al+X)的值均低于理论值，说明五个催化剂Al、X和Zn物种均向表面富集，表面Cu物种下降，可能原因为催化剂表面Cu物种向体相迁移或制备过程和抽提过程流失所致[24]。Zn、Al和X物种向表面富集的主要原因可能是由于Cu物种的晶格能相对于其它金属物种较低所致或者是反应过程中化学环境的变化导致[25]。表中CuZnAlTi的Cu/Zn和Cu/(Al+X)的比值最大，说明此催化剂相对其余催化剂表面存在较多的低价Cu物种。结合活性数据可知，催化剂表面的Cu物种含量与转化率和乙醇的选择性没有明显的对应关系。

表2 反应前CuZnAlX催化剂的表面组成Table 2 Surface composition of CuZnAlX before reaction

2.4 CuZnAlX催化剂的H2-TPR分析

图3 反应前CuZnAlX的H2-TPR谱图Fig.3 H 2-TPR profiles of CuZnAlX before reaction

图3为反应前CuZnAlX催化剂的H2-TPR谱图。 由图 3 可知，CuZnAlTi、CuZnAlZr、CuZnAlCe 和CuZnAlSi催化剂在484～509K与635～651K之间均出现了两个峰，表明在催化剂中有两种不同形式的可还原Cu物种。CuZnAlMg仅出现了一个低温峰。XPS结果说明催化剂表面未出现代表Cu2+物种的振激峰，XRD谱图中也未出现CuO的晶相。因此，低温峰可归为高度分散的Cu2O到Cu的还原，高温峰可归为与Zn、Al或X相互作用较强的Cu2O的还原[2]。催化剂高温峰由高到低依次为：CuZnAlTi、CuZnAlZr、CuZnAlCe、CuZnAlSi和 CuZnAlMg， 表明不同X复合的CuZnAl催化剂导致Cu与Zn、Al或X的作用强度不同，其中以Ti和Zr复合的CuZnAl催化剂Cu物种与其它金属氧化物的相互作用较强，以Mg复合的CuZnAl催化剂的最弱。五种催化剂的醇产品中乙醇选择性与高温峰一致，说明催化剂高温还原峰峰温与乙醇含量相关。前期的理论计算也表明，CuZnAl催化剂合成乙醇需要Cu0与Cu+并存。在本文中，催化剂高温还原峰温越高，则Cu+物种越难还原，Cu+物种更稳定，此时催化剂中Cu0与Cu+并存，有利于乙醇的生成。然而，催化剂高温还原峰温与催化剂转化率关联不明显。

2.5 CuZnAlX催化剂的NH3-TPD分析

反应前CuZnAlX催化剂的NH3-TPD谱图 （图4）显示催化剂均出现了两个脱附峰，分别在460～480K和800～820K左右，对应于弱酸位点与中强酸位点，且主要以弱酸位点为主。低温脱附峰可归属于弱吸附在Cu物种表面脱附的氨气，高温脱附峰可归属于吸附在Zn、Al和X氧化物表面氨气的脱附[11]。图中CuZnAlCe的峰面积最小，与其余催化剂峰面积相差明显。

五 个 催 化 剂 CuZnAlTi、CuZnAlZr、CuZnAlCe、CuZnAlSi和CuZnAlMg的耗氨量分别为1.33×10-5、1.38×10-5、0.37×10-5、1.55×10-5和 1.37×10-5。 因此，除CuZnAlCe催化剂，其余四种催化剂的酸量相差较小。结合活性数据可知，催化剂酸量不是影响催化活性的关键因素。

图4 反应前CuZnAlX的NH3-TPD谱图Fig.4 NH3-TPD spectra of CuZnAlX before reaction

2.6 CuZnAlX催化剂的BET分析

表3为反应前CuZnAlX催化剂的织构性质数据。由表3可知，CuZnAlTi和CuZnAlZr的比表面积较大，CuZnAlMg的较小。对于孔容，CuZnAlZr和CuZnAlMg的较大，CuZnAlCe的较小。结合活性数据可知，CuZnAlZr和 CuZnAlSi的转化率较高，CuZnAlTi和CuZnAlZr的醇产品中乙醇选择性较高。一般较大的比表面积和孔容有利于转化率的提高和反应分子的扩散从而促进催化。本文中较大的比表面积对合成气的转化并不呈现对应关系，对活性影响较大，表现为较大的比表面积利于乙醇的生成。孔容与转化率及活性相关性不明显。

表3 反应前CuZnAlX催化剂的织构参数Table 3 Texture parameters of CuZnAlX before reaction

3 结论

本 文 分 别 以 TiO2、ZrO2、CeO2、SiO2和 MgO 和CuZnAl催化剂复合用于乙醇合成，不同X物种的添加对催化剂的还原性、织构性质、酸量和表面组成存在影响。CuZnAlTi和CuZnAlZr催化剂醇产物中乙醇选择性较高，分别为41.1%和33.8%，且CuZnAlZr的转化率较高，为9.4%。Ti和Zr物种的加入使得催化剂中可还原Cu物种与其它物种的相互作用更强，大的比表面积，均有利于乙醇的生成。

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