王 涛，刘志玲，张 菊，张 媛，张 伟，卢永斌

（陕西延长石油(集团)有限责任公司研究院，陕西 西安 710075）

随着我国国民经济持续快速发展，对石油的需求也不断增长，从2016年底起，中国就已经超越美国成为全球最大石油进口国，进口依存度已突破65%，预计到2020年要达到70%。因此，研究开发以天然气替代石油为原料的新型化学生产工艺，对我国国民经济的持续发展具有重要的意义[1,2]。但如何将天然气（甲烷）转化为高附加值的化工产品，已成为国内外研究人员所面临的一项重大课题[3]。

1993年我国大连化学物理研究所王林胜[4]首次提出了甲烷在Mo/HZSM-5催化剂上的无氧芳构化反应，从而引起了国内外学者的广泛关注[5-8]。甲烷无氧芳构化反应是天然气直接转化过程中的一个重要反应，该反应避免了甲烷深度氧化而造成芳烃选择性低的缺点，反应主要产物苯又是需求量较大的化工原料，在常温下是液态，容易与气相分离，从而简化了生产工艺；另一主要反应产物氢可作为燃料电池、化工加氢和油品精制等所需的氢源[9]。经过多年来的研究，国内外研究学者对于甲烷无氧芳构化反应的基础研究基本达成共识：(1)Mo/HZSM-5催化剂是一种双功能催化剂，即金属的脱氢作用与载体的择形催化作用；(2)甲烷无氧芳构化反应具有适中的表面酸强度和酸量，催化剂的活性并非与其酸强度成正比；(3)随着焙烧温度的升高，催化剂的活性和稳定性逐渐降低，适宜的焙烧温度为500～700℃；(4)B酸位上的积炭是引起催化剂失活的主要原因；(5)分子筛的孔道结构开口大小应与苯分子动力学直径（0.59nm）相当，并且具有较强的抗积炭和耐高温性质。然而，由于甲烷转化率不高、芳烃选择性低以及催化剂稳定性差等问题，极大地限制了甲烷无氧芳构化工业化的发展。

1 反应热力学研究

甲烷无氧芳构化反应是一个强吸热反应，该反应大约在973K左右时，可以完全解离成碳和氢，此时甲烷解离生成碳的吉布斯自由能约为零[10]。从热力学上分析，甲烷在不同温度下转化成苯的平衡转化率为1073K时21.60%、973K时11.2%、1023K时16.2%，说明甲烷在无氧条件下直接合成苯需要很高的温度才能进行，但是这么高的温度会造成反应器材质选择上的困难和催化剂的快速失活[11]。早期Koerts等[12]从反应机理上设计了两步反应突破了热力学平衡的限制：第一步是甲烷在过渡金属催化剂上解离成氢和表面金属碳物种，所需要的反应温度为673K；第二步是表面金属碳物种被生成的氢还原为芳烃和金属，所需要的反应温度为373K。如能设计出两步或两步以上的催化反应体系，表明甲烷无氧芳构化反应是可以在较低的温度下进行。孙长勇等[13]通过计算反应的平衡转化率、平衡组成和吉布斯自由能变，考查了无氧条件下甲烷芳构化反应的热力学平衡态，发现高温下甲烷转化生成苯的平衡转化率低，有利于积炭的生成。曾素花[14]计算出了各反应的△rHmθ、△rGmθ、Kθ与温度 T 之间的关系，发现在无氧条件下，甲烷直接裂解生成积炭比生成芳烃和烯烃容易，并且生成乙烯的热力学平衡转化率比生成芳烃的转化率要高。近些年来研究人员为了改变热力学平衡，试图在甲烷原料中添加低碳烃类以提高甲烷的转化率和芳烃收率[15-20]。对于甲烷无氧芳构化反应来说，热力学分析有助于了解其中各个反应物的进度和难易程度，同时对实验条件的确定也有帮助。

2 甲烷无氧芳构化催化体系研究

2.1 载体

在芳构化催化剂体系中，载体提供了与甲烷活化和转化必需的酸性中心和孔道结构，并且对催化剂的活性中心起到稳定、分散、助催化等作用[21]。目前，国内外研究人员对载体研究较多，一致认为当分子筛具有二维孔道结构且孔径尺寸接近于苯分子的动力学直径（0.59nm）时，才对芳烃有着良好的选择性。近期报道了一些新型的分子筛载体，张贺等[22]认为纳米级分子筛载体具有更大的比表面积，在晶间空隙可以形成二次孔，因而对反应物和产物具有较好的扩散性能，故纳米级HZSM-5担载MO催化剂的甲烷无氧芳构化反应性能明显优于微米级催化剂。杨建华等[23-25]在无第二模板剂的条件下合成了具有多级结构的ZSM-5-HW分子筛，该分子筛呈近球形，是由纳米棒自组装形成的具有多级结构的分子筛微球，具有较高的催化活性和稳定性。于素霞等[26]经盐酸预处理的碳纳米管为第二模板，采用变温水热晶化法合成具有多级结构的ZSM-5分子筛，经过改性后用于甲烷无氧芳构化反应中，表现出较高的芳烃选择性。Xu[27]考察了新型载体ITQ-13、TNU-9和IM-5对甲烷无氧芳构化反应的影响，发现MCM-22、ZSM-5、IM-5和TNU-9四种催化剂的稳定性顺序与超笼结构大小的顺序一致，即Mo/MCM-22＞Mo/TNU-9＞Mo/IM-5＞Mo/ZSM-5。 Wang等[28]采用部分硅烷化的聚合物为模板，合成出了多级孔MFI沸石分子筛。Xiao等[29]通过使用阳离子聚季铵盐为介孔模板，合成出多级孔沸石Beta和ZSM-5沸石分子筛，这些都表现出一定的催化活性。王迪勇等[30]分别采用静态水热法、恒温动态水热法、变温动态水热法合成出来三种不同尺寸大小的多级结构分子筛微球，经过改性后用于甲烷无氧芳构化反应中，实验结果表明，三种催化剂的甲烷转化率和苯选择性的大小顺序为：变温动态水热法＞恒温动态水热法＞静态水热法。近期，刘恒等[31]以介孔材料KIT-6作为硅源，制备出了多级孔复合分子筛IM-5-K，用于甲烷无氧芳构化反应中，结果显示多级孔Mo-IM-5-K催化剂的最高甲烷转化率和芳烃产率为12.4%和6.9%，同时该催化剂有较好的稳定性。胡静等[32]合成了具有微孔-介孔复合结构的TNU-9材料，发现制备的 Mo/HTNU-9催化剂可有效提高其在甲烷无氧芳构化反应中的催化性能。

2.2 制备方法

目前文献中所报道的Mo基催化剂的制备方法主要有浸渍法、机械混合法、气相沉积法和微波辐射法，但是每一种方法制备出来的催化剂性能相差各异。舒玉瑛等[33]认为与浸渍法相比，用机械混合法、固相反应法和微波法制备的催化剂，能使Mo物种较多地落位于分子筛外表面，从而提高了芳烃选择性并减少积炭的生成，并且认为微波法制备的催化剂性能最好。杨媛媛等[34,35]认为浸渍法与固相反应法相比，所制备的催化剂由于其适宜的B酸浓度而利于甲烷无氧芳构化反应的顺利进行。Ichikawa等[36]采用化学气相沉积法制备了Mo/HZSM-5催化剂，并认为其具有较好的活性和稳定性。宣东[37]采用一般离子交换法、浸渍法和络合离子交换法制备的Zn/HZSM-5催化剂，在用于甲烷和丙烷混合气的无氧芳构化研究时发现络合离子交换法制备的催化剂活性最好。此外，王迪勇等[38]采用蒸气相法使无定形凝胶在水蒸气中结晶形成ZSM-5分子筛，发现此方法比水热法更易合成出粒径均匀、形貌规则的小颗粒分子筛 (粒径为 150～250nm)，将其负载Mo后用于甲烷无氧芳构化反应中，表现出较好的催化性能以及更高的稳定性和容炭能力。

2.3 催化剂的改性

研究发现对催化剂进行酸处理、碱处理、硅烷化处理、水蒸汽处理等预处理后，能够有效地提高催化剂的性能，在一定程度上可以提高催化剂的容炭能力。

2.3.1 酸液处理

通过酸液与沸石分子筛之间的相互作用，使得沸石骨架进行脱铝，有效地抑制了积炭在催化剂表面的生成。熊智涛等[39]首次使用硫酸酸化的(NH4)2WO4溶液制备了W-H2SO4/HZSM-5催化剂，该催化剂具有较高的活性，主要是因为该物种在较低温度下容易被还原至可能具有催化活性位的低价态物种。刘红梅等[40]采用HNO3溶液对HZSM-5分子筛进行预处理，发现处理后的Mo/HZSM-5催化剂明显地抑制了积炭物种在催化剂表面的形成。Shu等[41]采用硝酸对HMCM-22分子筛的进行了改性，用改性后的分子筛作为载体制备的Mo/MCM-22催化剂在甲烷无氧芳构化反应中表现出了较好的芳烃选择性和稳定性。近期，王红霞等[42]采用盐酸溶液在303K下对HZSM-5分子筛进行预处理，发现经盐酸处理后的Mo/HZSM-5催化剂在一定程度上降低了分子筛上的结晶度和B酸量，显著地提高了催化剂的稳定性。

2.3.2 碱液处理

采用碱液对催化剂进行预处理，主要是影响了Mo物种在催化剂表面上的分散度，可以提高芳烃的收率。Su[43]使用氢氧化钠溶液对HZSM-5分子筛进行预处理，发现溶解部分硅酸物种降低了硅铝比，但并未改变酸强度的分布及B酸数量，同时产生的间隙中孔可以降低积炭形成，提高芳烃的选择性。曾素花[14]使用氨水调变浸渍液的pH值，发现当浸渍液pH值为10时，催化剂性能比原粉有明显的提高。原因可能是在碱性范围内，钼物种主要以MoO42-形式存在，并且更容易进入到分子筛孔道与B酸位相结合，提高了钼物种的分散度。Tan等[44]也发现经过氨水溶液改性后的催化剂具有更好的稳定性和芳烃收率。姚本镇[45]对比了酸液处理、碱液处理、先碱液处理后酸液处理和先酸液处理后碱液处理等方法，通过对比可知，先碱液处理后再酸液处理改性的Mo/HZSM-5催化剂较其他方法制备的Mo/HZSM-5催化剂具有更好的稳定性以及更高的苯选择性。此外，孙长勇等[46,47]使用氨水调节钼酸铵浸渍液的pH值，发现经改性后的Mo/HMCM-49催化剂在甲烷脱氢芳构化反应中具有较高的甲烷转化率和芳烃生成速率。

2.3.3 硅烷化处理

采用较大动态直径并具有碱性的大分子有机硅烷对分子筛进行处理改性，通过有机硅烷分子与分子筛外表面的酸性位相互作用来调节分子筛外表面酸性位的浓度和强度分布。对HZSM-5分子筛进行硅烷化处理后发现Mo/HZSM-5催化剂在进行甲烷无氧芳构化反应时的积炭量减少，由于除去了分子筛外表面的酸性位，另外使得分子筛本身发生了脱铝，因此提高了催化剂的活性[48]。Kikuchi[49]使用碱性有机硅大分子降低了分子筛外表面的B酸位，经过处理后的HZSM-5分子筛具有HMCM-22类似的结构，几乎完全抑制了大分子产物生成，提高了芳烃的选择性。采用正硅酸乙脂和三甲基氯硅烷分别对MCM-22分子筛进行表面改性处理，发现硅烷化处理主要是导致了分子筛外表面最强和最弱的表面酸性位被消去，分子筛孔道内的B酸位几不受影响[50]。

2.3.4 水蒸气处理

采用水蒸气对催化剂进行预处理，可以适当减少沸石表面的B酸量，降低B酸强度，有效提高催化剂的稳定性。吕功煊等[51]考察了水蒸气存在的条件下Mo/HZSM-5沸石分子筛催化剂用于甲烷芳构化反应的催化性能，发现水蒸气的引入可以显著地降低甲烷无氧芳构化反应的起始温度，同时还发现在低温条件下的甲烷无氧芳构化反应过程中检测到有乙烯生成，并且水蒸气对催化剂上的积炭量影响极小。采用蒸汽脱铝法对HZSM-5分子筛进行预处理后，发现其骨架结构和酸性质随处理温度的不同而改变，有较多的Mo物种迁移至分子筛的孔道内，并与B酸相互作用生成钼氧二聚体，有效增强了催化剂的抗积炭能力[52]。周建宏等[53]考察了水蒸气在小型固定床反应器上钝化纳米HZSM-5沸石催化剂，发现在450℃下进行水蒸气钝化能显著提高催化剂的芳构化选择性，减少甲烷和乙烷等低碳烷烃的生成。

近期，马记源等[54]用 Ni改性6Mo-0.7Co/HZSM-5催化剂，结果发现Ni改性提高了催化剂的活性、稳定性和苯收率。

3 积炭的研究

由于甲烷芳构化反应是在高温下进行，因此容易发生积炭，导致催化剂失活，严重影响着甲烷无氧芳构化反应的研究进程，这也是该反应进一步工业应用的主要障碍之一。

3.1 积炭的成因

当生成稠环芳烃动力学直径大于HZSM-5分子筛的孔道直径，不能顺利地通过孔道扩散出来，就成为积炭的前驱物。酸性位的酸性越强、气体分子在分子筛中的扩散途径越长，积炭就越严重，而且积炭优先在分子筛的酸中心上形成。Duran等[55]认为积炭的形成与B酸量有密切的联系，当B酸中心减少后，积炭速率随之降低，催化剂稳定性提高。李作峰等[56]认为催化剂表面的酸强度和酸量对积炭均有显著的影响，积炭优先在强酸中心上进行。CHx物种过度脱氢后形成石墨型积炭，在分子筛孔道内沉积C2Hy物种及芳烃在B酸上聚合形成更大尺寸的聚芳烃型积炭，如图1所示。

图1 积炭形成示意图

3.2 积炭的种类

Weckhuysen等[57]发现甲烷无氧芳构化反应后Mo/HZSM-5催化剂表面上的碳物种主要是以三种形式存在：碳化钼、石墨型积炭和贫氢型积炭，而贫氢型积炭是造成催化剂失活的主要原因。刘自力等[58]认为Mo/HZSM-5催化剂在甲烷芳构化反应后存在碳化钼中的碳和丝状积炭物中的碳两种形态的碳物种。徐奕德[59]通过TPH实验及TPCO2实验表明，H2主要对高温烧炭峰发生作用，CO2则可同时对这两种烧炭峰产生影响，对低温峰积炭的影响尤其明显。Matus等[60]发现在反应后的催化剂的Mo物种的表面层有厚度大于2mm的石墨层，同时在ZSM-5分子筛表面存在厚度大约为3nm的无规则易碎的积炭层。李秀东[61]认为甲烷和丙烷无氧芳构化反应后的催化剂至少存在着含氢和不含氢两类积炭物种，其中含氢的活性积炭是芳构化反应的关键中间步骤。

3.3 积炭的再生

目前所报道的催化剂再生的方法主要有氧化再生、氢化再生和积炭清洗剂再生等方法。

3.3.1 氧化再生

白杰[62]采用O2和N2混合气体在反应温度为720℃下再生6Mo/MCM-22催化剂，研究结果表明，经处理后的催化剂具有了活性，产物分布保持稳定，能在相同温度下反应和再生交替进行。将5%的O2和N2的混合气在500℃下再生Mo/ZSM-5催化剂，发现反应初期随着再生次数的增加催化剂活性逐渐提高，再生超过10次后，随着再生次数的增加，催化剂的活性保持稳定，经过17次再生后的100h寿命实验，催化剂仍有良好的活性和稳定性。说明采取O2和N2烧炭法对甲烷无氧芳构化Mo基催化剂的再生最有效[63]，但催化剂原位多次再生后失活速率明显加快，可能因为含氧时Mo2C容易被氧化和抽提分子筛骨架中的铝，分子筛的结构遭到破坏，使得催化剂快速失活。

3.3.2 氢化再生

Rodrigues[64]认为可以采用H2除去绝大部分位于孔道酸中心上的低聚稠环芳烃，但很难除去Mo2C表面上由甲烷直接裂解产生的少量贫氢石墨型积炭。王红霞等[65]认为Mo/HZSM-5催化剂上所形成的各类积炭的加氢活性各不相同，催化剂外表面的贫氢型积炭较易加氢，而纳米碳管和B酸性位上的石墨型积炭只有在深度加氢才能被消去。Honda等[66]在反应温度700℃下，通过H2和甲烷交替进行连续芳构化反应和催化剂再生，发现甲烷转化时产生的积炭可以被H2气化成甲烷，从而使催化剂的活性得到恢复，明显地提高了芳烃收率。氢化再生过程实现了在反应温度下催化剂的原位再生，延长了催化剂的使用寿命，但是会增加整个过程的成本和反应产物分离的难度，这可能对今后的工业化生产有一定的限制作用。

3.3.3 积炭清洗剂再生

关于积炭清洗剂的专利国内外已经公开了很多[67,68]，采用积炭清洗剂再生法能够大幅度降低失活催化剂上的积炭含量，且有利于控制再生时的温度，解决再生温度及放热对催化剂性能影响的问题，从而较好地恢复了催化剂活性并在很长时间维持其催化行为，同时也大幅降低了再生的成本。

4 催化剂的成型

性能优良的工业分子筛催化剂除了具有足够的稳定性、选择性和活性外，还必须具有一定的机械强度。分子筛催化剂在合成之后必须通过加工成型使其具有适宜的形状和良好的机械强度，才能满足工业化生产的要求。催化剂成型方法主要有压片成型、挤条成型、喷雾成型、转动成型等。张贺等[22]考察了在浸渍法基础上的挤条成型催化剂，认为挤条成型催化剂活性和稳定性优于未挤条成型催化剂。王建青等[69]研究了挤条成型的纳米Mo/HZSM-5催化剂，发现加入Al2O3后催化剂的B酸量减少，导致催化剂的严重积炭。通过加入适量的SiO2，减少Al2O3的添加量，可以使催化剂的B酸量提高，从而提高了甲烷转化率和降低了催化剂的积炭量。王祥生等[70]通过挤条成型法制备了Mo/ZSM-5催化剂，认为ZnO的添加使催化剂的强强B酸的比例降低，Mo物种的还原能力增强，因此催化剂表现出较高的甲烷芳构化活性和较低的积炭选择性。任冬梅等[71]采用转动成型法制备了蛋壳型催化剂，发现制备的蛋壳催化剂的厚度可降至挤条成型样品的1/10～1/4，其较短的扩散路径和较多的孔口使芳烃选择性有显著地增加和积炭的减少，从而可以有效改善成型催化剂的扩散性。

5 反应器的选择

甲烷无氧芳构化反应是一个催化剂失活较快的反应，目前的研究都是在固定床微型反应器上进行，而固定床反应器不利于催化剂的有效再生与反应过程的连续进行。许多研究人员采用膜反应器将反应中产生的H2及时移去，试图为提高甲烷转化率开辟一条新的路线[72-74]。

5.1 流化床反应器

流化床反应器的优点是采用的催化剂颗粒小并且处于流化态，反应热较易移去，反应温度容易控制，外传质效率更有利于提高催化剂的稳定性。Cook等[75]在固定床反应器和流化床反应器上进行甲烷无氧芳构化反应，研究结果表明在固定床反应器上的芳烃生成速率略低于流化床反应器，但在流化床反应器中萘的选择性显著增加。黄河[76]等研究甲烷在流化床反应器上进行无氧芳构化反应时发现，催化剂诱导期的长短和甲烷的总转化率与反应温度、甲烷分压及甲烷空速相关，甲烷转化率、苯收率和选择性等都与固定床微型反应器中的结果类似。Gimeno等[77]设计了一个包含再生和反应两个区域的流化床反应器来研究甲烷的反应行为，研究结果表明该操作具有良好的芳烃选择性和稳定性。近期，袁钊等[78]认为若采用循环再生流化床反应器实现H2的部分循环，可以使催化剂再生，实现甲烷的高附加值转化并能显著地降低成本。因此，流化床反应器可能成为甲烷无氧芳构化反应工业化时使用的反应器。

5.2 膜反应器

除了在催化剂方面的研究，研究者们还在反应器的选择上进行了尝试，以提高反应效率。膜反应器是近来获得广泛关注的反应器[79,80]。

透氢膜反应器具有和分子大小相近的孔结构，产物H2可选择性地通过膜，使反应向有利方向进行，从而达到高的烷烃转化率和芳烃收率。Ichikawa等[72]研究了甲烷无氧芳构化反应在Pd膜反应器上的反应行为，发现多部分的氢气在反应过程中可以通过Pd膜离开反应区域，大幅度提高了Mo/HZSM-5催化剂的活性和稳定性。初乃波[81]首次研究发现，采用C/SAPO-34复合膜反应器时具有较好的催化性能，证实了无机多孔膜反应器用于甲烷无氧芳构化反应的可行性。此外，胡慧晔[82]在甲烷无氧芳构化反应中组建了Pd膜反应器和炭分子筛膜反应器，首次在甲烷无氧芳构化中引入两段反应，研究结果表明，甲烷转化率和产物苯的收率提高了一倍。Xue等[83]研究在透氢陶瓷中空纤维膜反应器中将天然气转化为芳烃燃料和化学品，可大幅提高芳烃收率。

Morejudo等[84]研究了甲烷在催化式共离子膜反应器中的直接脱氢芳构化，展示了一种基于BaZrO3的电化学膜能将质子和氧化物离子传导到甲烷脱氢芳构化的反应器，可大大提高芳烃产率，增加催化剂稳定性。这些效果是通过氢的同时提取和氧化物离子沿着反应器长度方向的分布式注射达到的。

6 存在的问题及建议

综上所述，甲烷无氧芳构化反应经历了20多年的努力研究，虽然取得了许多成果，但同时存在一些问题：(1)甲烷转化率虽然已经接近在反应温度下的热力学平衡转化率[85]，但是催化剂的稳定性不够好，不能长时间在反应器上运行；(2)甲烷芳构化反应需要在高温（973K）下进行，导致催化剂严重积炭而快速失活；(3)目前工业化中的甲烷无氧芳构化反应还没有合适的反应器。

通过对以上甲烷无氧芳构化过程的研究进展分析以及产业化的需要，对未来的研究方向提出以下几点建议：(1)研究新型催化剂的制备技术，如等离子体技术、微波技术和超声技术，制备出耐高温、抗积炭、稳定性好、寿命长的催化剂；(2)以降低甲烷无氧芳构化反应温度、提高甲烷的转化率和催化剂的稳定性为目的，开发新型的分子筛改性或合成方法抑制积炭的生成；(3)设计新型适用于甲烷无氧芳构化反应体系的流化床-再生装置反应器和膜反应器等，满足工业化反应器的标准。

总之，甲烷无氧芳构化反应还有需要更加深入系统地研究，解决目前所存在的棘手问题，争取早日实现甲烷无氧芳构化反应的工业化发展，为天然气的利用开辟广阔的应用前景。

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