程淑艳，寇佳伟 ，黄 伟*

(1.太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室，山西 太原 030024；2.山西大学环境工程系，山西 太原 030013)

异丁醇是一种基本的有机化工原料，可用于制造抗氧化剂、涂料溶剂、异丁酸异丁酯、乳酸异丁酯、异丁腈合成橡胶和合成药物等。此外，异丁醇也可与甲醇反应制取重要的汽油添加剂甲基叔丁基醚(MTBE)，或与异丁烯聚合加氢制取异辛烷[1-3]。在传统工艺中，以丙烯与合成气为原料，经CO加成和加氢制得异丁醇。该工艺流程复杂且异丁醇产率低，所得产品的价格较高。因此，研究通过煤基合成气直接制备异丁醇工艺具有重要的现实意义。

在合成气制备低碳醇的过程中，铜基催化剂的反应条件温和，易于工业化且合成原料廉价易得，因而其备受人们关注[4-5]。经碱金属改性后，铜基催化剂上的主要产物为甲醇和异丁醇。普遍认为碱金属的作用机理主要是碱金属能够中和催化剂表面的酸性位，有利于异丁醇的生成[6-7]。然而，目前鲜有研究报道碱金属对催化过程中电子转移的作用，以及其对催化剂表面活性组分含量的影响。

类水滑石（LDHs）是一类具有微孔结构的层状阴离子粘土类化合物，其在催化、吸附、环境、医药、纳米材料、功能高分子材料等领域受到广泛重视，因而类水滑石是一类极具发展潜力的新型无机功能材料[8]。类水滑石层板上羟基八面体中的二价和三价金属离子可被其它同价金属离子取代，从而影响其催化性能[9-10]。近年来，以类水滑石为前驱体制备高效纳米催化剂的方法在碱催化、氧化还原反应以及加氢反应方面得到广泛应用[11-12]。因此，以类水滑石为前驱体制备的CuZnAl催化剂在催化领域应具有广泛的应用前景。

本研究采用共沉淀法制备类水滑石前驱体，通过焙烧还原获得CuZnAl催化剂。通过等体积浸渍方法制得K改性的CuZnAl催化剂（CuZnAl/x%K），并将其应用于合成气制备异丁醇反应中。通过考察电子助剂K对催化剂表面金属元素的影响，探究催化剂表面金属氧化物的结构性质与合成气制备异丁醇反应中CuZnAl催化剂活性间的构效关系。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

取一定量 Cu(NO3)2，Zn(NO3)2，Al(NO3)3混合盐溶液（n(Cu)：n(Zn)：n(Al)=2：1：0.8）和 NaOH 溶液（1.0mol/L），通过共沉淀法制备CuZnAl类水滑石，滴定过程中保持pH值变化范围为5.5～6.2。滴加完毕后，继续搅拌0.5h，得到的沉淀与母液置于不锈钢反应釜中，密封后在不同温度下进行水热处理，然后抽滤、洗涤并于80℃下烘干12h，所得催化剂前驱体记为CuZnAl-LDHs。将 CuZnAl-LDHs在 400℃焙烧 3h，得到的催化剂记为CuZnAl。

取一定量 CuZnAl（40～60 目），浸渍于 K2CO3水溶液中。浸渍后的催化剂在80℃下干燥12h，在400℃下焙烧3h得到K改性的催化剂记为CuZnAl/x%K，其中x%为K2O的质量分数，催化剂造粒后备用。

1.2 催化剂评价

取3g催化剂（40～60目）装入内径为8mm的固定床反应管中。向反应器中通入H2和N2的混合气（V(H2)：V(N2)=1：4），气体流量为 100mL/min。以 0.5℃/min的升温速率将反应管加热到320℃，此温度下常压还原2h后，于320℃恒温下切换合成气（CO+H2）气氛进行反应，反应压力为4.0MPa。气体入口流量为100 mL/min，反应气流量比为V(H2)：V(CO)=2：1。反应后产物进入气液分离器，定时收集液相，分离后的气相采用湿式流量计测量尾气流量。

1.3 产物分析及定量

使用GC9560气相色谱仪对产物组成进行分析，色谱仪配有氢火焰检测器（FID）和热导池检测（TCD），利用FID检测甲醇、二甲醚、低碳醇及烃类，利用TCD检测H2、CO、CO2等。根据外标法定量分析各种组分的含量，CO转化率XCO和产物中各种组分的选择性Si使用如下碳平衡公式计算：

式中，nin(CO)和 nout(CO)分别为进口和出口气体中CO的物质的量分数；ni(C)为某种产物中的碳原子的物质的量。

1.4 催化剂表征

X射线衍射（XRD）分析采用日本Rigaku公司的D/Max2500型X射线衍射仪，仪器配有Cu靶Kα射线(波长λ=0.15405nm)光源和石墨单色器。靶电压和靶电流分别为40kV和100mA，扫描速率为8°/min，扫描范围为 5～85°，使用闪烁计数器记录强度。

H2-TPR分析采用天津先权TP-5000分析仪，将50mg催化剂装入反应管，在150℃下氦气吹扫30min。 然后将反应管降温至50°C，切换为φ(H2)为5%的 H2/N2混合气氛（30mL/min），最后以 10℃/min将反应管升温到800°C。通过热导检测耗氢量，得到催化剂的耗氢曲线。

拉曼光谱分析采用Renishaw inVia显微共焦激光拉曼光谱仪。织构性质分析采用美国康塔公司Quantachrome QDS-30吸附仪，测试前先将样品在200℃下脱气4h，冷却至零下196℃后进行吸脱附实验。分别采用BET方法和BJH法计算催化剂的比表面积和孔径分布。

CO-TPD分析采用Chemisorb 2720分析仪，将150mg催化剂在 320°C下氦气气氛中预处理20min，然后切换为φ(H2)为10%的H2/Ar混合气氛。还原30 min后，在氦气气氛下吹扫20min。样品降温至50℃后，在φ(CO)为10%的CO/Ar混合气氛下进行CO吸附。最后以10℃/min将样品升温到700℃，通过质谱检测脱附产物。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1 CuZnAl-LDHs(a),CuZnAl(b),CuZnAl/1%K(c),CuZnAl/3%K(d)和 CuZnAl/5%K(e)的XRD 谱图Fig.1 XRD patterns of(a)CuZnAl-LDHs,(b)CuZnAl,(c)CuZnAl/1%K,(d)CuZnAl/3%K and(e)CuZnAl/5%K

图1为不同K含量催化剂的XRD谱图。从图中可以看出，a为CuZnAl前驱体XRD谱图，2θ为11°、22°、35°和 61°分别对应类水滑石 (003)，(006)，(009)和(110)特征衍射峰，衍射峰的峰型对称性好，晶相单一、结晶度好。b、c、d和e为焙烧后的催化剂，均在2θ为35.6°和38.8°处可观察到CuO的特征衍射峰， 在32.7°、34.7°和36.4°处可观察到 ZnO的特征衍射峰。但未出现Al2O3的衍射峰，说明Al2O3呈高度分散或无定型状态存在。图中未出现K2O的衍射峰，这可能是因为K在催化剂表面高度分散所致。不同K含量催化剂的XRD谱图没有明显变化，说明浸渍K之后CuZnAl催化剂的晶相并未被改变。

2.2 Raman分析

图2 CuZnAl(a)和CuZnAl/3%K(b)的拉曼谱图Fig.2 Raman spectra of(a)CuZnAl and(b)CuZnAl/3%K

图2为加入K前后催化剂的拉曼谱图。从图中可以看出，CuZnAl和CuZnAl/3%K在290和621cm-1处均出现CuO的特征峰，在338cm-1处出现ZnO的不对称特征峰，是由两个对称振动峰耦合而成。CuZnAl/3%K在1124cm-1处出现明显的特征峰，而CuZnAl的拉曼谱图中则未见。此外，拉曼谱图中未见Al2O3的特征峰，说明CuZnAl催化剂表面的CuO将Al2O3和ZnO包裹，而K的加入则引起催化剂表面ZnO的富集。这可能是由于焙烧过程中K促进CuO/ZnO固溶体的生成[13]，生成的固溶体将Al2O3包裹，因此通过拉曼图谱可观察的Zn-O和Cu-O键的伸缩振动。CuO/ZnO固溶体的生成有利于还原得到的Cu与ZnO形成金属—氧化物界面。由合成气制备醇过程中，Cu作为活性中心吸附CO，ZnO作为结构助剂，有一定的储氢能力[14]。Cu和ZnO形成金属—氧化物界面，使得CuZnAl催化剂表面出现较多的氧空位，从而可更好地活化反应物[15]，有利于异丁醇的合成。因此，加入的K可能通过促进CuO/ZnO固溶体的生成而间接促进异丁醇的生成。

2.3 H2-TPR分析

图3为不同K含量催化剂的H2-TPR谱图，从图中可以看出，所有催化剂均呈现出一个H2还原峰，出峰位置在280～350℃之间。随着K含量的增加，H2还原峰的中心位置逐渐向高温方向偏移。说明K的加入不利于CuO的还原，这是由于加入的K覆盖在催化剂表面，因而阻碍催化剂表面高活性的CuO与H2的接触。催化剂的氢耗量符合下列顺序：CuZnAl/3%K（3.51mmol/g）＞CuZnAl/1%K（2.60mmol/g）＞CuZnAl/5%K（2.52mmol/g）＞CuZnAl（2.03mmol/g）。说明K的加入提高催化剂的氢耗量，即还原得到的活性Cu的含量增加，这是由于K的供电子作用增加催化剂表面的电荷密度，因而促进CuO还原。但随着K含量增加，耗氢量呈现先增大后减小的变化趋势。其中催化剂CuZnAl/3%K的氢耗量最大，说明加入3%的K最有利于CuO的还原。总体上，K的加入有利于CuO的还原，但K的加入量过大会减少催化剂中CuO的含量，同时催化剂表面大量覆盖的K也会严重阻碍CuO与H2的接触。

图3 CuZnAl(a),CuZnAl/1%K (b),CuZnAl/3%K(c)和CuZnAl/5%K(d)的H2-TPR谱图Fig.3 H 2-TPR profiles of(a)CuZnAl,(b)CuZnAl/1%K,(c)CuZnAl/3%K and(d)CuZnAl/5%K

2.4 织构性质分析

表1中列出不同K含量催化剂的织构性质参数。由表1可见，随着K含量的增加，催化剂比表面积逐渐减小，孔容逐渐增大，最可几孔径逐渐减小。这是由于K覆着在催化剂表面，堵塞部分孔道，使得催化剂比表面积减小。催化剂表面若存在过量碱金属K，这部分K必然会覆盖部分合成异丁醇活性位，从而对催化异丁醇合成性能产生不利影响。因此，合适的K含量有利于异丁醇的生成。

表1 催化剂的织构性质Table 1 Texture properties of the samples

2.5 CO-TPD分析

图4 CuZnAl(a),CuZnAl/1%K (b),CuZnAl/3%K(c)和CuZnAl/5%K(d)的CO-TPD谱图Fig.4 CO-TPD spectra of(a)CuZnAl,(b)CuZnAl/1%K,(c)CuZnAl/3%K and(d)CuZnAl/5%K

图4为不同K含量催化剂CO-TPD谱图。从图中可以看出，催化剂 CuZnAl分别在 85、377和510℃处出现了三个CO脱附峰。其中，85℃处的峰归属于催化剂表面吸附的CO，属于弱的CO吸附峰；377℃处的峰归属于进入催化剂孔隙中的CO，属于中等强度的CO吸附峰；510℃处的峰归属于进入催化剂晶格中的CO，属于强CO吸附峰。催化剂CuZnAl/1%K 分别在 100、277，377和 501℃处出现了四个CO脱附峰，其中277和377°C处的脱附峰归属于中等强度CO的吸附。催化剂CuZnAl/3%K分别在85、300和570℃处出现了三个CO脱附峰，其中300℃处的脱附峰归属于中等强度CO吸附。催化剂CuZnAl/5%K分别在 85、360和550℃出现了三个CO脱附峰，其中360℃处的脱附峰属于中等强度CO吸附。

一般认为CO和H2制备醇的反应过程可分三个阶段：（1）CO 和 H2吸附在催化剂表面；（2） 碳链增长；（3）产物从催化剂表面离开。显然CO在催化剂表面的吸附是关键步骤，CO的弱吸附不能够提供碳链的增长，CO的强吸附会不利于CO的解离。一般认为，CO的中强吸附是促进CO插入的关键。相比之下，中等强度CO吸收峰的面积符合以下规律 ：CuZnAl/3%K ＞CuZnAl/5%K ＞CuZnAl/1%K ＞CuZnAl，其中CuZnAl/3%K的中等强度CO的吸收量最大。即加入3%的K可使中强CO在催化剂表面吸附量增大，从而促进CO的插入和碳链增长，有利于异丁醇的生成。

2.6 催化活性评价

表2为不同催化剂催化合成气制备醇的评价结果。从表2可以看出，随着K含量的增加，CO转化率逐渐增大。这是由于K作为电子助剂，其供电子作用促进催化过程中电子的转移，有利于CO的转化。从产物选择性看，K的加入有利于异丁醇的生成，其中催化剂CuZnAl/3%K的异丁醇选择性高达15.54%，表明加入3%的K最有利于异丁醇的生成。综上所述，适量的K有利于CuO被还原为活性Cu和催化剂表面对中等强度CO吸附量的增加，从而促进产物中醇的碳链增长。然而，过量的K则会大量覆盖在催化剂表面而堵塞催化剂孔道，并且严重阻碍中强CO吸附量的增加和还原过程中表面CuO与H2的接触。

表2 催化剂的催化评价结果Table 2 Catalytic performance of different catalysts

3 结论

本文采用共沉淀法制备CuZnAl催化剂前驱体，经焙烧还原获得CuZnAl催化剂，通过等体积浸渍方法制得不同K含量的催化剂。并将其应用于合成气制备异丁醇的反应中，进行活性评价。结果表明，适量的K可促进CuO的还原，同时，焙烧过程中K促进CuO/ZnO固溶体的生成有利于对中强CO的吸附，从而促进CO转化率的提高和异丁醇的生成，而过量的K则会对异丁醇的合成产生不利影响。

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