魏鑫杰 王莉娜 张鑫荣

摘要： 本文通过温和可控的水热合成法制备出钼酸钙纳米柿子材料。并通过XRD和SEM对材料物相组成和微观形貌进行测试。结果发现，纳米柿子是由厚度70～150nm的纳米片通过有序组装形成的，组装后的纳米柿子厚度1.7～3.5μm，直径4～6μm，形貌规整且尺寸均一。该合成工艺路线有望为其他钼酸盐微/纳米材料的制备提供技术支持和实验经验。

Abstract： In this paper， calcium molybdate nano-persimmon material was prepared by mild and controlled hydrothermal synthesis. The phase composition and microstructure of the material were tested by XRD and SEM. The results showed that nano-persimmons were formed by ordered assembly of nanosheets with the thickness of 70-150 nm. The assembled nano-persimmon was 1.7-3.5 μm in thickness and 4-6 μm in diameter with uniform morphology and uniform size. The synthetic route was expected to provide technical support and experimental experience for the preparation of other molybdate micro / nano materials.

关键词： 钼酸钙；纳米柿子；水热合成

Key words： calcium molybdate；nano-persimmon；hydrothermal synthesis

中图分类号：TG314.8 文献标识码：A 文章编号：1006-4311（2018）10-0181-02

0 引言

钼酸盐纳米材料属于无机纳米材料制备领域，具有纳米材料所特有的小尺寸效应、表面效应以及钼酸盐材料特殊的晶格结构，从而在新材料制备领域具有广泛应用[1]。作为钼酸盐材料中的重要组成一员，钼酸钙因其优异的物理化学性能，而在能量存储与转化[2]、光致发光[3，4]、催化[5]等领域具有光明的应用前景。近年来，高效可控制备小尺寸纳米级钼酸钙从而提升该类材料的宏观性能成为该领域的研究重点和热点之一[6，7]。就材料制备而言，主要合成方法包括溶胶-凝胶法、微波法、水热法、化学沉积法等，材料形貌主要集中于零维纳米颗粒，一维纳米棒、二维纳米片及三维纳米花。但钼酸钙材料的合成仍有深入研究的必要。基于此，本文提供一种水热法制备钼酸钙纳米柿子的方法，通过调节反应物浓度，即可有效调控产物的微观形貌，从而实现材料的定向生长和有序组装，该合成工艺还可为同类型纳米材料的制备提供一定的实践经验。

1 实验

1.1 实验试剂及仪器

CaCl2和（NH4）6Mo7O24·4H2O均从天津博迪化学试剂厂购买，且在使用时未经进一步纯化和制取。

XRD测试采用D/MAX2500PC型X射线衍射仪（Cu靶，Kα辐射，波长λ=1.5406，加速电压30kV，加速电流15mA）；SEM测试仪器为S-4800型场发射扫描电子显微镜。

1.2 实验步骤

水热法制备CaMoO4纳米柿子的典型合成工艺如下：首先，分别配置0.1mol/L的CaCl2溶液和0.0143mol/L的（NH4）6Mo7O24溶液；然后，将两种溶液混合，并持续搅拌5分钟至前驱体溶液混合均匀；其次，将混合溶液转移至水热反应釜中，在160℃烘箱中持续反应8小时，反应完成后，将所得沉淀自然冷却，离心分离，蒸馏水润洗3次；最后，于70℃下恒温干燥48小时，即可制备出纳米片组装的钼酸钙纳米柿子。

2 结果与讨论

图1是0.1mol/L CaCl2和0.0143mol/L（NH4）6Mo7O24在160℃条件下水热反应8h后，产物的SEM图及XRD图谱。低倍SEM分析测试结果（图1a）显示，产物为直径4～6μm，厚度1.7～3.5μm的纳米柿子，形态均一且产量较大；图1b显示纳米柿子为納米片通过有序规则的自组装而形成的；观察高倍SEM（图1c）图片发现，组装纳米柿子的纳米片厚度为70～150nm，且纳米片表面光滑、结晶度高。产物的化学组成通过XRD进行测试，结果如图1d所示。所有衍射峰均与JCPDS-ICDD 卡片号7-212衍射峰相匹配，晶胞参数为a=5.226，c=11.43，无其他杂峰，说明产物的物相较纯。此外，衍射峰强度较高且峰形尖锐，进一步说明所得产物的结晶度高。

为了研究反应浓度对材料微观形貌的影响，分别配置浓度不同的CaCl2和（NH4）6Mo7O24溶液，在保持反应温度160℃、反应时间8小时不变的前提下进行水热合成（如图2所示）。图2a对应CaCl2浓度为0.05mol/L、（NH4）6Mo7O24浓度为0.0071mol/L，由图可知材料仍为纳米片组装的纳米柿子形状，但纳米柿子多为不完整形态（样品2）；图2b对应CaCl2浓度为0.15mol/L、（NH4）6Mo7O24浓度0.0214mol/L，观察发现，当原料浓度增大时，纳米柿子的厚度有所增长，且少量纳米柿子间开始发生融合（样品3）；当进一步增大CaCl2浓度至0.2mol/L，（NH4）6Mo7O24浓度0.0285mol/L时（图2c），更多的纳米柿子间开始发生融合（样品4）；最后，当CaCl2浓度增加至0.3mol/L，相应（NH4）6Mo7O24浓度0.0429mol/L时（图2d），大量纳米柿子开始相互穿插贯穿成为纳米片组装的超级微米球结构。

综合图1和图2可知，在水热合成过程中，反应物浓度极大影响着化学反应的热力学和动力学进程，进而影响材料的微观结构。反应物浓度较低时，溶液中参与化学反应的离子数量少，形成的晶核数量相应较少，纳米柿子结构不规整且厚度较薄；当提高原料浓度时，晶核数量增加，材料生长速率快，所得纳米柿子结构规整且尺寸均匀；最后，当反应原料浓度过高时，所形成的纳米柿子间开始相互穿插，最终形成超级微米球结构。

3 结论

总之，通过简单温和的水热合成法成功制备出纳米片组装的钼酸钙纳米柿子，反应过程中调节原料浓度可以改变纳米材料的最终形貌。合成纳米柿子的最佳条件为：CaCl2浓度0.1mol/L和（NH4）6Mo7O24浓度0.0143mol/L，反应时间8h，反应温度160℃。所得纳米柿子为纳米片通过有序自组装而成的复杂微米结构，其中纳米片厚度仅为70～150nm，组装后纳米柿子的直径为4～6μm，厚度1.7～3.5μm。本实验通过改变原料浓度高效调控纳米材料的微观形貌，实现材料的定向生长和有序组装，产物形貌規整、结构稳定，同时水热法具有反应温和、操作简单等优势，该合成工艺可为其他钼酸盐材料的设计合成研究奠定必要的理论基础和实践经验。

参考文献：

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