孟双 冯钠 赵俨梅 樊明帅 曲敏杰 张桂霞

(大连工业大学纺织与材料工程学院,辽宁 大连,116034)

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)由于其优异的耐摩擦性、尺寸稳定性和耐老化性,以及加工性能突出,生产中能量需求低,因此PET树脂是性价比高的热塑性工程塑料。又因为PET耐有机溶剂和弱酸的侵蚀性,高透明性且无毒无味,一直多应用于塑料瓶、薄膜以及合成纤维等方面。生活中的饮料瓶绝大多数是以PET为原料,又为一次性用品,而自然条件下PET难以降解,如果将废PET进行回收利用,可以在减少环境污染的同时,变废为宝。

近年来,国内与回收聚对苯二甲酸乙二醇酯(r-PET)共混的聚烯烃主要有聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE),除此之外还有聚碳酸酯(PC)等[1]。国外用于增容改性r-PET与聚烯烃的改性剂以乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(E-GMA)为主[2],此外还有改性马来酸酐(MAH)等。其中PP与r-PET共混较为实用,因为r-PET是高强度高刚性的聚合物,但其冲击强度较低,而PP属于韧性较高但强度偏低的聚合物且方便易得价格低廉,二者结合可以取长补短,还能使r-PET得到充分利用。但由于PP与r-PET为热力学不相容体系,所以要对共混体系进行增容改性处理。

下面采用熔融接枝法制备PP接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝物(PP-g-GMA)和PP接枝马来酸酐接枝物(PP-g-MAH),来改善PP/r-PET共混材料相容性,研究两种增容剂对PP/r-PET共混材料力学性能、流变性及微观结构的影响。

1 试验部分

1.1 主要原料及仪器设备

PP,340A,盘锦乙烯有限责任公司;r-PET,淮安市化鑫化工有限公司; GMA,化学纯,南京多点化工有限公司; MAH,化学纯,天津市光复精细化工研究所; 过氧化二异丙苯(DCP),苯乙烯(St),化学纯,均为国药集团化学试剂有限公司。高速混合机,SHR-5A,张家港市锦丰神马塑料机械厂;转矩流变仪,RM-200A,哈尔滨哈普电气技术有限责任公司;同向双螺杆配混挤出机,TE35,科倍隆科亚(南京)机械有限公司;注塑机,HD-00F2,大连华大机械有限公司;微机控制电子万能实验机,RG1-5,液晶显示冲击试验机,RXJ-50,均为深圳市瑞格尔仪器有限公司;熔体流动速率测定仪(MFR),RZY-400,泰和试验机有限公司;傅里叶红外光谱仪(FTIR),SPECTRUM One-B,美国PE公司;扫描电子显微镜(SEM),JSM-6460LV,日本电子株式会社。

1.2 试样制备

将第一组PP,GMA,St,DCP(对应的质量比为100.0∶6.0∶3.0∶0.3);第二组PP,MAH,DCP(对应的质量比为100.0∶4.0∶0.3)分别加入到高混机中混合均匀,采用双螺杆挤出机进行熔融接枝反应并挤出造粒。将原料PP和自制的PP-g-MAH及PP-g-GMA在100 ℃下烘干3 h,r-PET在120 ℃下烘干6 h,按照配比在高混机混合均匀后放入挤出机中进行挤出造粒(温度在180～250 ℃)。其中PP 100份,r-PET 12份,增容剂分别为0,2,4,6,8,10,12份,得到的共混粒料经烘干后,注射成标准样条。

1.3 测试与表征

FTIR分析:将适量接枝产物加入二甲苯中进行搅拌热溶回流并用丙酮沉降洗涤,真空干燥后进行结构表征,波数范围在400～4 000 cm-1。

MFR分析:取适量的待测粒料,PP及其接枝物在230 ℃，PP/r-PET共混物在250 ℃,都在2.16 kg下,计算MFR。

SEM表征:把增容前后的试样经过液氮脆断后放入苯酚和四氯乙烷中进行刻蚀处理,再在脆断面镀上一层导电金膜,观察断面结构,按照一定倍率采集图像。

力学性能测试:按照GB/T 1040—2006进行拉伸性能测试,拉伸速率为20 mm/min;按照GB/T 1843—2008进行冲击强度测试,缺口为2 mm。

2 结果与讨论

2.1 增容剂的分析与表征

2.1.1 FTIR分析

图1为PP及PP-g-GMA和PP-g-MAH接枝物的FTIR分析。

图1 PP及PP-g-GMA和PP-g-MAH接枝物FTIR分析

由图1可知,接枝物在波数为1 731 cm-1处出现了显著的C=O基特征吸收峰;在1 850 cm-1和1 780 cm-1处出现了酸酐特征吸收峰。由于产物经过了纯化、真空干燥和高温模压三个步骤,排除了未反应GMA和MAH的干扰。说明GMA与MAH以化学键方式接枝到了PP的分子链上。

2.1.2 MFR分析

在230 ℃,2.16 kg下通过MFR分析得出, PP, PP-g-GMA, PP-g-MAH 的MFR分别为 1.186, 2.102, 3.307 g/10min,两种增容剂MFR都比纯PP的MFR高。这是因为在接枝反应时经过热熔加工,引起分子链部分断裂,使分子链变短,流动性提高。另外PP-g-GMA的MFR低于PP-g-MAH的。

2.2 增容剂对PP/r-PET力学性能影响

2.2.1 拉伸强度

由图2可知,加入PP-g-GMA和PP-g-MAH增容剂的共混材料拉伸强度比未增容前有所提高,且当增容剂添加量超过6份后,共混物的拉伸强度略有下降。这是因为增容剂的加入改善了PP与r-PET的相容性,使r-PET分散得更加均匀并且界面结合更加完善,使得r-PET能有效发挥出增强的作用,所以共混材料的拉伸强度提高。而增容剂本身的强度偏低,当增容剂过量时反而会降低体系的拉伸强度。由图2还可以看出,其中添加PP-g-GMA的共混体系相比于添加PP-g-MAH的共混体系,拉伸强度提高效果更明显。当PP-g-GMA和PP-g-MAH的添加量都为6份时,相比于未增容时拉伸强度分别提高了54.8 %和52.1%。

图2 增容剂种类及用量对共混材料拉伸强度影响 注:体系中,PP 100 份,r-PET 12 份(下同)。

2.2.2 弹性模量

由图3可知,加入PP-g-GMA和PP-g-MAH增容剂的共混材料弹性模量都比未增容前有较大提高,且当增容剂添加量超过6 份后,共混物的弹性模量稍有下降。比较两种体系可以看出,其中添加PP-g-GMA的共混体系弹性模量提高效果更明显,当PP-g-GMA的添加量为6 份时,相比于未增容时弹性模量提高了60.7 %。

图3 增容剂种类及用量对共混材料弹性模量影响

2.2.3 冲击强度

由图4可知,随着增容剂用量的增加,PP/r-PET共混体系的冲击强度随之升高。原因是随着增容剂用量增加,r-PET表面得到更好的包覆,两相间的相容性逐渐改善,当受到外力冲击时,作用力能更好地发生传导,共混材料冲击强度增加。相比于PP-g-MAH增容剂,PP-g-GMA对于PP/r-PTE共混体系的增容效果更好。对于增容剂PP-g-GMA,当增容剂添加量为6份时,冲击强度为9.5 kJ/m2,相比于未增容时冲击强度提高了21.8%。

图4 增容剂种类及用量对共混材料冲击强度影响

2.2.4 断裂伸长率

由图5可知,随着增容剂用量的增加,体系的断裂伸长率表现出先升高后降低的变化; 两相界面黏结性提高,韧性也相应增加。而增容剂本身的韧性比PP差,所以当增容剂过量时,材料整体的韧性下降。当增容剂PP-g-GMA用量为6份时,断裂伸长率最高,提高了48.2%。但复合体系整体的冲击强度及断裂伸长率要低于纯PP的。

图5 增容剂种类及用量对共混材料断裂伸长率影响

综上所述,相比于PP-g-MAH,PP-g-GMA对PP/r-PET复合体系的增容效果更佳,且当其他因素不变,PP-g-GMA的用量在6 份时,PP/r-PET复合体系的综合力学性能最佳。

2.3 增容剂对PP/r-PET共混体系MFR影响

从图6可以看出,PP-g-GMA会明显降低共混物的加工流动性,PP-g-MAH的加入对MFR的影响相对较小,这与以上得出的PP-g-GMA对于增容PP/r-PET的共混体系的增容效果好于PP-g-MAH相符合。

图6 增容剂对PP/r-PET共混体系MFR的影响

2.4 增容剂对PP/r-PET共混体系微观结构影响

图7是未增容和分别加入6份增容剂对PP/r-PET共混体系微观结构影响的SEM照片。

从图7(a)可以看出,其中的孔洞是由被刻蚀掉的r-PET留下的空位, PP/r-PET共混体系中,r-PET作为分散相分散在PP基体中,且分散相呈胞状结构,但孔径的尺寸较大且分布范围很宽,即r-PET分布不均匀,说明其相容性较差。从图7(b)和图7(c)可以看出,添加6份增容剂后,r-PET分散效果得到明显改善,呈现出海-岛结构,孔径的尺寸明显降低且分布宽度变窄,说明相容性变好,且图7(b)照片中孔径尺寸更小分布更均匀,分布状况要优于图7(c),这也为PP-g-GMA增容体系的力学性能优于PP-g-MAH增容体系在微观结构上得到验证。

图7 复合体系微观结构SEM照片(×2 000)

3 结论

a) PP-g-GMA和PP-g-MAH接枝成功,PP-g-GMA接枝效果较好。

b) PP-g-GMA增容PP/r-PET共混材料的拉伸强度和冲击强度均得到提高。当PP-g-GMA用量为6份时增容效果较好,和未增容时相比,拉伸强度提高了54.8 %,冲击强度提高了21.8 %,断裂伸长率提高了48.2 %。

c) PP-g-MAH增容PP/r-PET共混体系的拉伸强度和弹性模量均有提高,但是材料的冲击强度下降。PP-g-MAH用量为6份时,拉伸强度比未增容时提高了52.1 %。

d) PP-g-GMA使得r-PET在PP中分散更均匀,分散效果更好。

[1] 马星慧,杜素果,乔冰,等.回收PET与PC熔融共混改性研究[J].工程塑料应用,2014,42(1):40-43.

[2] IMAMURA N, SAKAMOTO H, HIGUCHI Y, et al. Effectiveness of compatibilizer on mechanical properties of recycled PET blends with PE, PP,and PS[J]. Materials Sciences & Applications,2014,5(8):548-555.