石振宇 郑兵 顾晓华

(1. 大庆龙化新实业总公司,黑龙江 大庆,163714; 2. 浙江万凯新材料有限公司,浙江 海宁,314415;3. 齐齐哈尔大学,黑龙江 齐齐哈尔,161006)

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种综合性能优异的热塑性树脂,具有成本低、熔点高、力学性能优异与成型性好等优点,在纤维、包装瓶、薄膜等领域应用十分广泛。石墨烯是一种新型二维平面杂化碳材料,具有优异的导电性、超大的比表面积、超高的弹性模量等。随着石墨烯生产实现工业化,石墨烯改性聚合物的研究及其应用价值得到了广泛地关注[1-3]。为了进一步提升PET材料的耐高温性能,又引入第三单体异山梨醇(二元醇)进行共缩聚[4-5]。由于石墨烯、异山梨醇都具有较大的刚性,引入到聚酯分子链中可以提高分子链的刚性,降低基体的自由体积,从而减小分子链间的空隙,起到阻隔小分子渗透、提升聚酯材料耐热的作用。

下面将石墨烯(Gr)与精对苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG)、异山梨醇(IS)进行共缩聚,制备出石墨烯/异山梨醇改性PET聚酯(Gr-PEIST)。研究了石墨烯对改性PET聚酯的晶型、结构的影响,并对改性PET聚酯的热性能、阻隔性能进行测试表征。

1 试验部分

1.1 主要原料及设备

PTA,逸盛大化石化有限公司;EG,中国石化上海石油化工股份有限公司;IS,法国罗盖特公司;Gr,常州第六元素材料科技股份有限公司;乙二醇钛(EG-Ti),山东东特环保科技有限公司。

X射线衍射分析仪(XRD),DX-2700型,丹东浩元仪器有限公司;傅里叶红外光谱仪(FTIR),Nicolet 5700型,美国尼高力仪器公司;差示扫描量热仪(DSC),DSC4000型,美国PE公司;热重分析仪(TGA),Q5000IR型,美国TA公司;压差型透氧测试仪,OX2/231型,济南兰光机电技术有限公司。50 L聚合装置,扬州瑞邦有限公司。

1.2 改性PET聚酯的制备

称取一定量的石墨烯置于250 mL烧杯中,加入100 g去离子水及100 g乙二醇,在室温条件下,对得到的悬浮液进行高速剪切乳化60 min(10 000 r/min),得到石墨烯分散液。

将一定比例的IS、EG、PTA、Gr分散液、乙二醇钛(催化剂)加入50 L聚合装置中,醇和酸物质的量之比为1.25/1.00,加热温度为80 ℃,以50 r/min的速度充分搅拌30 min,制得分散均匀的浆液。然后用真空-氮气循环3次,去除反应体系中的氧气,真空为600 Pa,氮气加压到2 kPa。保持反应体系的压力2.6 kPa,缓慢升温至245 ℃,进入酯化反应,直到酯化出水量达到理论值3.5 kg不再出水,缓慢泄压至常压,酯化结束。将反应温度加热至280 ℃,缓慢抽真空,约30 min,直至真空压力控制在100 Pa以下,进行缩聚反应,聚合时间约为2.0～2.5 h,以搅拌电机的电流来判定是否达到聚合要求。异山梨醇的添加量越多,所需的聚合时间越长。达到聚合要求后,结束反应,经铸带、切粒和干燥后得到改性PET聚酯样品。改性PET聚酯的配比如表1所示。

1.3 性能测试与表征

XRD测试:测定条件为铜靶,工作电压35 kV,电流为25 mA,扫描范围为5°～50°,扫描速度1.8°/min。

FTIR分析:在115 ℃下真空干燥24 h的样品切片进行压片,采用衰减全反射法测试得到光谱图,扫描范围均4 000～400 cm-1。

DSC测试:将样品以10 ℃/min升到285 ℃,保温5 min消除热历史;然后以10 ℃/min降至40 ℃,保温5 min;再以10 ℃/min的速率升温到285 ℃。整个测试过程在30 mL/min流速的N2气氛保护下进行,以避免试样的氧化降解。

热失重测试:将样品在 115 ℃下干燥24 h以上,在N2的保护下以10 ℃/min的升温速率,从25 ℃升至600 ℃,记录TG曲线。

石墨烯/异山梨醇改性PET聚酯的阻隔性能测试:将吹塑成型的改性PET聚酯瓶,瓶壁厚度为(0.30 ± 0.05) mm,在压差型透氧测试仪上进行容器阻氧性能的测试,测试其氧气透过率,99.999%的高纯N2为载气。

2 结果与讨论

2.1 改性PET聚酯的晶型结构分析

图1是PEIST(2#)和Gr-PEIST(4#)的XRD分析。

从图1可以看出,Gr-PEIST(4#)衍射峰的位置基本未改变,说明石墨烯的加入并没有改变树脂的晶型结构。

2.2 改性PET聚酯结构分析

图2是PEIST(2#)和Gr-PEIST(4#)的FTIR分析。

从图2可以看出,样品均有4个比较尖锐的特征峰,在726 cm-1处是芳环C—H的面外弯曲振动,在1 097 cm-1及1 243 cm-1处为羧基上C—O的伸缩振动,1 718 cm-1处为芳基上C=O伸缩振动的特征峰。从图2还可以看出,与PEIST相比,Gr-PEIST的特征峰位置并没有改变,在试验范围内(石墨烯质量分数低于0.1%),未检测到石墨烯和PEIST大分子的化学结合键。

图1 PEIST与Gr-PEIST的XRD分析

图2 PEIST与Gr-PEIST的FTIR分析

2.3 改性PET聚酯的DSC分析

表2 改性PET聚酯的DSC数据

注:Tg为玻璃化转变温度;Tc为结晶温度;ΔHm为结晶熔融焓;ΔTc为过冷度;Tm为熔融温度。

从表2可以看出,随着IS的增加,3#,4#,6#样品的玻璃化转变温度逐渐升高。这是由于异山梨醇引入到聚酯分子链上之后,增加了分子链的刚性,使分子链间的自由体积减小,从而使玻璃化转变温度升高;而聚酯的熔融温度随着异山梨醇的增加而逐渐降低,当添加异山梨醇达到一定量时,聚酯(如6#样品)的熔融温度消失,说明异山梨醇的加入破坏了分子链的规整性,降低了聚酯的结晶熔融焓,致使改性PET聚酯结晶不完善,甚至不结晶。结晶熔融焓越低,聚酯越难以结晶。另外,石墨烯的加入对聚酯PEIST的玻璃化转变温度及熔融温度无影响。

过冷度反应了聚合物结晶的快慢,过冷度越小,即结晶温度越接近熔点,结晶越快。从表2中的2#、4#、5#样品可看出,石墨烯的加入提高了改性PET聚酯的结晶温度,降低了过冷度,即石墨烯的加入提高了改性PET聚酯的结晶温度和结晶速率。

2.4 热性能分析

图3为PEIST与Gr-PEIST的热失重曲线。

图3 PEIST与Gr-PEIST的热失重分析

从图3可以看出,Gr-PEIST的外延分解起始温度(失重为5 %)、半分解温度(失重为50 %)、总残留率均大于PEIST,且随着石墨烯含量的增加热分解温度升高。由此可见,Gr-PEIST的热稳定性高于PEIST。

2.5 改性PET聚酯的阻隔性能

将改性PET聚酯注塑吹瓶,聚酯瓶的规格:700 mL,内径×高为Φ62 mm×180 mm,测试结果如表3所示,其中氧气试验体积分数为100%。

表3 改性PET聚酯瓶的阻隔性能

*氧气透过量是指在恒定温度和单位压力差下,在稳定透过时,单位时间内透过试样单位面积的气体的体积。

由表3可知,随着石墨烯的加入和异山梨醇含量的增加,改性聚酯瓶的氧气透过量逐渐减少,阻隔性变好。这可能是由于环状刚性基团引入,使得分子间氢键的相互作用增强,分子间的空隙减小,致使氧气透过量降低,阻隔性增加。

3 结论

a) 石墨烯的加入并未改变PET聚酯的晶型结构,也未与聚酯大分子形成化学结合键。

b) 石墨烯的加入提高了改性PET聚酯的结晶温度和结晶速率。

c) 石墨烯的加入提高了改性PET聚酯的热稳定性,随着石墨烯含量的增加,热分解温度升高。

d) 随着异山梨醇添加量的增大,改性PET聚酯的玻璃化转变温度逐渐升高,其熔融温度逐渐降低,甚至没有熔点。

e) 与纯PET相比,改性PET聚酯的阻隔性能随着异山梨醇的增加而增大。

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[2] 雷圆, 吕建, 卢凤英, 等. 氧化石墨烯/不饱和聚酯原位复合材料的性能研究[J]. 绝缘材料, 2012, 45(5): 5-8.

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[4] FENG R, GUAN G, ZHOU W, et al. In situ synthesis of poly(ethylene terephthalate)/graphene composites using a catalyst supported on graphite oxide[J]. Journal of Materials Chemistry, 2011, 21(11): 3931-3939.

[5] 顾晓华,周士静,张希伟,等.新型改性聚酯的制备及性能研究[J]. 塑料工业, 2015, 11(43): 31-34.