孙鑫 霍康伟 支景鹏 田瑶珠 谢兰

(贵州大学材料与冶金学院,贵州 贵阳,550025)

碳纳米管(CNTs)的力学性能极其优良,有超级纤维的称号[1]。近几年来,CNTs因其独特的结构与物理特性,被广泛应用于聚合物的改性。但是,CNTs也存在分散性差、易团聚等缺陷。为改善其分散性,可选择一种物质与其反应或者结合。聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)又叫芳纶,是一种高强度、高模量、耐热性极强的纤维,芳纶纤维分子内部的刚性结构,与其他合成纤维相比,具有耐高温、耐酸、耐碱等化学侵蚀的优点,因此在制备高性能复合材料时,芳纶通常被用作增强物质[2]。

下面通过共价及非共价结合方式制备2种芳纶修饰的CNTs复合材料,用作聚氯乙烯(PVC)材料的增强体,并对碳纳米管/芳纶纤维复合增强PVC薄膜的力学性能进行研究。

1 试验部分

1.1 主要原料及仪器

CNTs,氨基修饰的碳纳米管(CNTs-NH2),均为苏州恒球科技有限公司;PPTA,芳纶1414,美国杜邦公司;二甲基亚砜、环氧氯丙烷、N-N二甲基甲酰胺,均为天津大茂试剂公司;PVC颗粒,新疆天业有限公司。

扫描电子显微镜(SEM),S4700,HICATHI集团;透射电子显微镜(TEM), JEM-2100,日本电子株式会社;光学显微镜,Multivew 4000,NANONICS 有限公司;万能试验机,WDW-600,长春科新试验仪器有限公司;真空烘箱,DZF-1020,一恒科技有限公司。

1.2 样品制备

1.2.1 芳纶纤维的表面修饰

通过加入环氧氯丙烷对芳纶进行环氧化处理,环氧化过程分三步。首先氢化钠与二甲基亚砜反应生成二甲基亚砜钠盐与氢气。然后二甲基亚砜钠盐夺取芳纶酰胺键上的氢,形成表面含有活性钠离子的芳纶,最后表面活性离子与环氧氯丙烷反应,环氧化基团通过化学方式接枝到芳纶表面,得到环氧化的芳纶纤维。

1.2.2 碳纳米管/芳纶共价及非共价结合

CNTs-NH2在二甲基亚砜溶液中超声分散1 h,将所制备的环氧化芳纶加入CNTs-NH2分散液中搅拌,使其发生共价结合。不含氨基的纯CNTs通过同样步骤操作,使其发生非共价结合。

1.2.3 碳纳米管/芳纶纤维复合增强材料的制备

将0.010 2 g氢化钠快速加入45 mL二甲基亚砜溶液,缓慢升至70 ℃,保温1 h,溶液由澄清变为淡黄色。将水温冷却至30 ℃,缓慢加入0.05 g的PPTA,室温下搅拌48 h。加入环氧氯丙烷,30 ℃下搅拌48 h,制得环氧化的PPTA。

称取0.3 g CNTs-NH2加入300 mL 二甲基亚砜,置入超声清洗器中分散2 h。将环氧化的PPTA加入到均匀分散的碳纳米管溶液中,超声混合2 h,置于水浴锅中80 ℃反应48 h。溶液经真空抽滤,用二甲基亚砜、乙醇溶液多次洗涤,在真空干燥箱中60 ℃下真空干燥制备出共价结合的碳纳米管/芳纶纤维复合增强材料。再将固体产物分散到二甲基亚砜和 NaOH溶液中,在3000 r/min转速下离心处理2 h,获得尺寸分布均匀的复合物,离心操作后将底部产物真空干燥24 h。

称取0.3 g的纯CNTs,同样操作步骤制备出非共价结合的碳纳米管/芳纶纤维复合增强材料,以做对照试验用。

1.2.4 制备CNTs/PPTA/PVC复合薄膜

取0.001 g的CNTs/PPTA复合物加入5 mLN-N二甲基甲酰胺溶液中,超声分散1 h,得到分散均匀的溶液。取2 g PVC粉末加入20 mLN-N二甲基甲酰胺溶液中,升温至80 ℃,待PVC溶解后加入CNTs/PPTA复合物分散液混合搅拌10 min,超声分散15 min,趁热倒在聚四氟乙烯表面皿上,将所制薄膜60 ℃真空干燥48 h,把干燥好的PVC薄膜放好。分别取质量分数为0.10%,0.15%,0.20%,0.25%,0.30%的CNTs-NH2/PPTA复合物加到5 mL 二甲基甲酰胺溶液中,重复上述操作,把真空干燥的薄膜放好待用。

2 结果与讨论

2.1 碳纳米管与芳纶纤维复合材料TEM分析

从图1(a)可以看出,CNTs/PPTA复合材料在基体中分散不均匀,表面粗糙,纤维排列不规整。这是由于CNTs表面不含任何基团,主要是靠范德华力吸引。另外,CNTs作为一种纳米填料,本身分散性极差,管与管之间很容易发生缠绕且容易团聚。从图1(b)可以看出,CNTs-NH2的氨基与环氧基团反应,使碳纳米管和芳纶纤维由化学键结合,均匀分布在芳纶纤维的环氧基团附近;碳纳米管和芳纶纤维虽然缠结紧密,但是整体结构规整。同时CNTs-NH2的基团也具有一定的静电排斥作用,使其管与管之间存在排斥,进一步提高了分散性。

图1 复合材料的TEM分析

2.2 碳纳米管与芳纶纤维复合材料SEM分析

图2是碳纳米管与芳纶纤维复合材料的SEM分析。

通过对比图2(a)和图2(b)图像明显看出,表面含有氨基的碳纳米管共价键结合到芳纶纤维上所制成的CNTs-NH2/PPTA复合材料分散更均匀。

图2 复合材料的SEM分析

2.3 复合增强PVC薄膜光学显微镜分析

图3(a)为0.002 g未改性碳纳米管加入2 g PVC溶液中所涂薄膜的光学显微镜。图3(b)为0.002 g碳纳米管与环氧化芳纶纤维的复合产物加入2 g PVC溶液中所涂薄膜的光学显微镜。图3(c)为0.002 g氨基碳纳米管与环氧化芳纶纤维的复合产物加入2 g PVC溶液中所涂薄膜的光学显微镜。通过对比可以看出,图3(a)中未经芳纶改性过的碳纳米管在PVC基体中分散性差,形成大面积团聚;图3(b)中碳纳米管通过吸附到芳纶表面,一定程度上可以促进碳纳米管的分散,但局部依然团聚;图3(c)中通过共价键结合芳纶,极大地提高了碳纳米管在PVC基体中的分散性。

图3 复合增强PVC薄膜光学显微镜分析

2.4 CNTs-NH2/PPTA增强PVC薄膜力学性能

从图4可以看出,随着CNTs-NH2/PPTA含量的增加,PVC薄膜的屈服应力呈现先降低后升高的趋势,PVC薄膜在较低应变情况下就会发生屈服。纯PVC薄膜的断裂伸长率为400%,加入填料后所得薄膜的断裂伸长率均在400%以上,说明所加入的碳纳米管/芳纶复合填料对PVC薄膜有良好的增强效果。当CNTs-NH2/PPTA质量分数为0.25%时增强效果最好,PVC薄膜的断裂伸长率达到了800%,进一步证明复合填料良好分散性可以极大地提高基体的力学性能。但CNTs-NH2/PPTA质量分数0.30%时断裂伸长率为610%,推断碳纳米管的添加量超过0.25%时,发生了局部团聚,团聚体在材料内部容易导致应力集中而降低PVC材料的力学性能。

图4 增强PVC薄膜的应力和应变关系

3 结论

a) 共价结合碳纳米管复合材料在PVC基体中分散性优于非共价结合碳纳米管复合材料,其分散效果远优于未通过芳纶纤维改性的碳纳米管。

b) 碳纳米管共价结合到芳纶表面形成碳纳米管/芳纶增强材料,对PVC材料具有良好的增强效果,明显提高了PVC薄膜的断裂伸长率及屈服应力。当CNTs-NH2/PPTA质量分数为0.25%时增强效果最好,PVC薄膜的断裂伸长率达到了800%。

[1] MONIRUZZAMAN M, SAHIN A, WINEY K I. Improved mechanical strength and electrical conductivity of organogels containing carbon nanotubes [J]. Carbon, 2009, 47(3): 645-650.

[2] 钱伯章. 芳纶的发展现状与市场 [J]. 新材料产业, 2009(1): 40-44.