宋超然 徐勇 苏旭 刘晓红

(南京理工大学化工学院,江苏 南京,210094)

在众多高分子材料中,聚酰亚胺(PI)薄膜因具有高强度、高韧性、耐高温、低介电常数等特殊性能已成为不可或缺的原材料之一[1]。在印制电路板的制作工艺中,PI薄膜需要与铜箔覆合制作成印刷电路板的基板,由于PI的热膨胀系数(CTE)比铜箔大得多,导致受热时由于内应力的存在使得PI薄膜与铜箔之间容易发生翘曲、断裂、脱层等质量问题,严重损坏了产品的性能[2]。近年来,降低PI 的CTE已经成为一个研究热点。研究表明,刚性棒状结构的PI具有低的CTE[3],然而刚性结构同时会使PI薄膜的韧性严重下降,难以制成符合要求的产品。同时,PI薄膜的介电常数和热性能也需要进一步改善。下面采用均苯四甲酸二酐(PMDA), 4,4′-氧双邻苯二甲酸酐 (ODPA) 和对苯二胺 (PDA) 共聚,在PI刚性棒状结构中引入部分柔性链段以提高PI的韧性,制备出一系列PI薄膜,除了较低的热膨胀系数之外,还具有较高的力学强度和优异的综合性能。

1 试验部分

1.1 主要原料及仪器设备

PMDA,ODPA,PDA,化学纯,无锡博海化工有限公司;N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP),化学纯,国药集团化学试剂有限公司。

红外光谱测定仪,FTIR-8400S,热失重分析仪,DTG-60,均为日本岛津公司;阻抗分析仪,Agilent 4294A,安捷伦科技有限公司;静态热力学分析仪,TMA402/F3,德国Netzsch公司;电子万能试验机,CMT-4254,深圳SANS有限公司。

1.2 PI薄膜的制备

PMDA和ODPA在150 ℃恒温鼓风干燥箱中干燥5 h,PDA在80 ℃恒温鼓风干燥箱中干燥6 h,干燥后取出待用。聚酰胺酸 (PAA) 由PMDA,ODPA和PDA通过无规共聚制得,两种二酐(PMDA和ODPA)与二胺的物质的量比为1.02∶1.00。PMDA和ODPA物质的量比分别为0∶10,2∶8,4∶6,5∶5,6∶4,8∶2。在25 ℃氮气氛围下,将相应质量的PDA溶解于NMP中,机械搅拌,待PDA完全溶解后将反应体系降温至8 ℃,随后分3次将ODPA和PMDA加入,时间间隔1 h,加料完成后继续反应6 h,即可得到一系列黏稠的PAA溶液。合成过程中控制各个样品的固含量均为15 %。

将上述PAA均匀地涂在洁净干燥的玻璃板上,置于真空干燥箱中80,120,150 ℃分别加热1 h去除溶剂,随后将其放于马弗炉中亚胺化,亚胺化温度分别为180,210,240,270,300,330 ℃,每个温度各加热30 min,待降至室温后,水煮脱膜,得到一系列PI薄膜。根据PMDA和ODPA物质的量比为 0∶10,2∶8,4∶6,5∶5,6∶4,8∶2, 所得PAA分别命名为PA-ODPA,PA28,PA46,PA55,PA64,PA82;相应PI薄膜分别命名为PI-ODPA,PI28,PI46,PI55,PI64,PI82。

1.3 测试与表征

红外光谱分析测试:记录范围为4 000 ～ 400 cm-1,扫描次数为20次。

力学性能测试:按照GB/T 1040—1992测定,拉伸速度为20 mm/min,每个试样测定5次取平均值。

热失重测试(TGA):氮气流速为20 mL/min,升温速率为20 ℃/min,升温范围为30～800 ℃。

介电性能测试:采用阻抗分析仪测试PI薄膜的介电常数和介质损耗因数,频率为1 MHz,试样尺寸为1 cm×1 cm。每组样品选取PI薄膜上5个不同位置测试取平均值。

静态热力学测试 (TMA):测试温度为30～200 ℃,升温速率10 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 PI薄膜的红外光谱分析

从图1可以看出,5种试样在经过热亚胺化之后都在1 782,1 721,724,1 366 cm-1处出现明显的吸收峰,分别对应为酰亚胺环上C=O的不对称伸缩振动,C=O的对称伸缩振动, C=O的弯曲振动峰以及C—N键的伸缩振动。此外,红外光谱中没有出现PAA在1 660 cm-1处的特征吸收峰,说明样品均已酰亚胺化,且具有高的亚胺化程度。

图1 PI薄膜的红外光谱分析

2.2 PAA的表观黏度与 PI薄膜的力学性能

由表1可知,随着PMDA含量的增加,PAA的黏度急剧增大。PA-ODPA具有最小的表观黏度4 125 mPa·s, PA82具有最大的表观黏度58 500 mPa·s。这是因为随着PMDA含量的增大,聚合物分子结构中苯环的比例增大,分子链刚性增大,使得分子链段运动变得困难,表观黏度增大。

表1 PAA的表观黏度与PI薄膜的力学性能

由表1还可以看出,随着PMDA含量的增加,PI薄膜的拉伸强度先增大后减小,同时断裂伸长率逐渐减小。PI-ODPA拉伸强度为175.75 MPa, PI46拉伸强度最大,达到179.79 MPa;随后拉伸强度逐渐减小,PI82甚至不能制成拉伸样条。

2.3 PI薄膜的热膨胀系数

PI-ODPA,PI28,PI46,PI55,PI64薄膜的热膨胀系数分别为2.3×10-5,1.9×10-5,1.6×10-5,1.4×10-5,1.3×10-5K-1。PI-ODPA热膨胀系数最大,为2.3×10-5K-1。随着PMDA含量的增加热膨胀系数逐渐降低,PI64具有最低的热膨胀系数,为1.3×10-5K-1,远低于铜箔的热膨胀系数,说明受热时具有较好的尺寸稳定性。

2.4 PI薄膜的介电性能

表2是1 MHz下PI薄膜的介电常数和介质损耗因数。

表2 1 MHz下PI薄膜的介电常数及介质损耗因数

从表2可以看出,PI-ODPA的介电常数最低,随着PMDA比例的增加,PI薄膜的介电常数呈现先增大后减小的趋势。该试验制备的样品介电常数均低于杜邦公司Kapton[4]薄膜的介电常数(3.2～3.6),与此同时,样品的介质损耗因数都在0.1以下,介电性能良好。

2.5 PI薄膜的热稳定性

PI薄膜的热失重5%(T5%),热失重10%(T10%) 的温度及800 ℃热失重质量残留率的数据如表3所示。

表3 PI薄膜的热性能数据

从表3可以看出,5种PI薄膜的T5%均在570 ℃以上,T10%均在599.9 ℃以上,而800 ℃质量残留率均保持在54% 以上,说明制备的薄膜具有较好的热稳定性。其中试样PI46的热稳定性能尤为突出。

3 结论

a) 制备的PI薄膜均具有较低的热膨胀系数、较好的热稳定性和较低的介电常数。

b) 当PMDA与OPDA物质的量比为6∶4时,制备的PI薄膜热膨胀系数为1.3×10-5K-1,低于铜箔的热膨胀系数,具有良好的尺寸稳定性;其T5%为582.5 ℃,热稳定性好;其介电常数和介质损耗因数分别是2.74和0.077 3。

[1] 匡桐, 徐勇, 薛绘, 等. 共聚聚酰亚胺的制备及在2层柔性覆铜板中应用[J]. 现代塑料加工应用,2015,27(1):5-8.

[2] LEE C Y, MOON W C, JUNG S B. Surface finishes of rolled copper foil for flexible printed circuit board[J]. Materials Science and Engineering, 2008, 483: 723-726.

[3] 姚海波, 金日哲, 康传清, 等. 聚(吡啶-酰亚胺)无胶覆铜板的制备和性能[J]. 高分子材料科学与工程, 2015, 31(10):115-119.

[4] LEI X, QIAO M, TIAN L, et al. Tunable permittivity in high-performance hyperbranched polyimide films by adjusting backbone rigidity[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2016, 120(5):2548-2561.