石小卫 李嘉玮 王新龙

(南京理工大学化工学院,江苏 南京, 210094)

乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)是目前使用最为广泛的乙烯类共聚物,已被用于发泡、汽车与电气配件、绝缘材料、薄膜热熔胶等领域[1]。但EVA易燃,在燃烧时会产生熔滴与有害气体,对人体和环境造成不利影响。因此,为了进一步拓宽其应用领域以及降低安全隐患,需对其进行阻燃改性。酒糟(DDGS)是酿酒产生的残渣类物质,其来源广泛、成本低廉、含碳量较高,因此可作为炭源用于阻燃改性高分子材料。

下面以DDGS为炭源、以氮基三亚甲基磷酸锆(Zr-ATMP)为酸源,以三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)为气源,将三者一同加入EVA中,以熔融共混的方式制备了EVA/DDGS/Zr-ATMP/MCA复合材料，同时研究该复合材料的性能。

1 试验部分

1.1 主要原料及仪器设备

EVA,EVA460,熔点88 ℃,美国杜邦公司;氮基三亚甲基磷酸(ATMP),氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O),上海沃凯试剂有限公司;MCA,国药集团化学试剂有限公司;白酒酒糟(DDGS),洋河酒厂有限公司。

双螺杆挤出机,JZS-10,微型注塑机,SZS-15,均为武汉市瑞鸣塑料机械制造公司;万能电子拉力机,CMT4254,深圳市新三思材料检测有限公司;氧指数测试仪,JF-3,水平垂直燃烧测试仪,CZF-3,均为南京江宁分析仪器厂;扫描电子显微镜,Joel-6380LV型,日本日立公司;热分析测试仪,DTG-60,日本岛津公司;激光拉曼光谱仪,英国Renishaw公司。

1.2 样品的制备

1.2.1 Zr-ATMP的制备

在15 mL去离子水中加入3.0 g ZrOCl2·8H2O,制得ZrOCl2溶液。将该溶液加入到2.5 mL ATMP的烧瓶中,80 ℃下搅拌24 h,静置至分层,多次离心洗涤后,收集所得固体,置于烘箱中烘干研磨待用,即得Zr-ATMP产物。

1.2.2 复合材料的制备

取适量EVA，DDGS，MCA与Zr-ATMP置于烘箱中,烘干待用。按表1中的配比(质量分数计),混合均匀。使用双螺杆挤出机在195 ℃下进行熔融共混2次。随后造粒,利用微型注塑机在50 ℃下注塑成标准样条。

表1 EVA/DDGS/Zr-ATMP/MCA复合材料配方 %

1.3 性能测试及表征

透射电镜测试(TEM)分析Zr-ATMP的形貌;扫描电镜测试(SEM)分析复合材料的断面特征和燃烧残炭的表面形貌;拉曼光谱分析燃烧后残炭的炭层结构。热失重分析(TG)在氮气氛围下,对复合材料进行失重分析,温度100～600 ℃,升温速率为20 ℃/min,气体流速为20 mL/min;极限氧指数测试和水平/垂直燃烧测试按照GB/T 10707—2008进行;拉伸强度按照GB/T 1040.1—2006测试。

2 结果与讨论

2.1 Zr-ATMP产物结构分析

图1是Zr-ATMP产物TEM分析。

图1 Zr-ATMP的TEM分析

从图1可以看出,合成的Zr-ATMP为纳米级尺寸的粒子,无固定形状。出现这一构型是因为ATMP与过量ZrOCl2之间通过形成稳定的P—O—Zr键而发生反应,产生了新物质。又因为空间位阻的存在,使得产物呈现出独特的空间立体状构型。

对Zr-ATMP进行热失重分析来研究其热稳定性能,结果如图2所示。

图2 Zr-ATMP的TG分析

从图2可以看出,Zr-ATMP加热后呈现出三个阶段失重。第一个失重阶段为50～160 ℃,是由于结晶水的挥发;第二个和第三个失重阶段分别发生在340～400 ℃和400～670 ℃,是Zr-ATMP自身受热分解导致的。最终在800 ℃时,质量残留率仍有68%左右。以上结果说明,Zr-ATMP热稳定性能优异,高温加热后有很高的残炭率,这些特点均有利于提高复合材料的热稳定性。

2.2 复合材料断面SEM分析

图3是样品编号EVA-5复合材料断面的SEM分析。

图3 样品编号EVA-5复合材料断面形貌

从图3可以看出,样品编号EVA-5的断面粗糙,但较为均一,有着轻微的裂缝和拔出现象。这说明虽然DDGS和MCA是大尺寸物质,与EVA相容性较差,但纳米Zr-ATMP粒子的存在一定程度上提高了二者与树脂基体的相容性。图3中圈出的一些较为明显的白色部位,这可能是较大添加量的纳米Zr-ATMP粒子发生团聚导致的。

2.3 复合材料拉伸强度分析

对复合材料的拉伸强度进行测试,结果表明,样品编号EVA-1,EVA-2,EVA-3,EVA-4,EVA-5,EVA-6,EVA-7的拉伸强度分别为8.14,11.84,10.77,10.51,12.74,11.46,10.73 MPa。没加入纳米Zr-ATMP而只加入DDGS和MCA时,复合材料的拉伸强度较低,仅8.14 MPa,这是由于较大尺寸和粒径的填料与EVA之间相容性较差。加入Zr-ATMP后,体系的拉伸强度开始提高,表明纳米Zr-ATMP更易分散于EVA中,对复合材料拉伸强度产生的负面影响更小,样品编号EVA-5的拉伸强度可达到12.74 MPa。但是当Zr-ATMP添加量继续增大时,体系的拉伸强度开始下降,这是因为适量的Zr-ATMP可以起到相容剂的作用,从而改善添加剂与基体之间的相容性。但纳米粒子易团聚,当其含量较高时,极易因团聚而造成应力集中点,这些部位在受到外力作用后更易破裂。

2.4 复合材料热稳定性分析

表2是EVA复合材料的热失重数据,其中T5%,T50%表示复合材料热失重5%,50%时对应的温度。

表2 膨胀阻燃EVA复合材料的热性能数据

从表2可以看出,加入质量分数10%DDGS和30%MCA后,样品编号EVA-1的T5%略有提高,但T50%却有明显降低。这可以归因于虽然MCA的热稳定性能在低温时较高,但开始分解后失重速率较快。此外,样品编号EVA-1的残炭率较低,只是因为MCA作为气源,主要发挥气相阻燃作用,成炭作用有限。仅加入DDGS和Zr-ATMP的复合材料(EVA-2和EVA-3)的T50%均比纯EVA高出10 ℃左右,残炭率有明显提高,说明这2种添加剂的加入可以提高复合材料在高温时的热稳定性能,同时促进复合材料成炭,充分发挥固相阻燃作用。分析含有3种添加剂的样品编号EVA-4至EVA-7的相关数据可以发现,其T5%略低于纯EVA,但T50%均高于纯EVA,残炭率呈现出先增后减的趋势。样品编号EVA-6的残炭率可达到25.1%,成炭能力优异。但当MCA含量继续增加时,样品编号EVA-7的残炭率却下降至21.3%,这是由于大量的MCA受热分解生成不燃性气体挥发,使得残留在炭层中的固体质量减小所致。

2.5 复合材料阻燃性能分析

表3是EVA复合材料极限氧指数以及垂直燃烧测试结果。

从表3可以看出,加入DDGS和MCA后,样品编号EVA-1的极限氧指数值有明显提高,但熔滴较为严重。这表明仅靠MCA发挥气相阻燃作用难以改善复合材料的成炭情况。而添加DDGS和Zr-ATMP的复合材料(EVA-2和EVA-3)更是无法通过UL-94测试,说明这2种填料的成炭效果有限,不足以提高复合材料的综合阻燃性能。但是3种添加剂协同作用时,复合材料的阻燃能力有明显提高,样品编号EVA-5和EVA-6的极限氧指数分别达到25.5%和26.0%,复合材料EVA-6的垂直燃烧实现了V-0级。

表3 EVA复合材料燃烧性能

2.6 复合材料的残炭分析

图4为样品编号EVA-6燃烧后的残炭分析。

图4 样品编号EVA-6燃烧后的残炭分析

从图4(a)可以看出,样品编号EVA-6的整个炭层表面致密均一,无孔洞裂缝,能够有效阻隔热量和可燃性气体的交换。图4(b)显示,1 570 cm-1附近的特征峰是石墨的G峰,证明了单晶石墨结构的存在。1 370 cm-1附近的特征峰是石墨的D峰,是由于石墨结构中无序碳造成的[2]。这两个特征峰的存在,表明样品编号EVA-6经燃烧后生成了石墨形态的炭层结构。此外,样品编号EVA-6残炭的ID/IG(D峰与G峰的强度比)为0.815,说明该炭层无序性较高,可有效发挥热屏蔽作用。

3 结论

a) 通过水溶液沉淀法可制得具有无定形结构的纳米级尺寸的Zr-ATMP粒子,且其热稳定性能优异。

b) 由MCA,Zr-ATMP和DDGS组成的膨胀型阻燃体系能够有效提高EVA在高温时的热稳定性以及残炭率。

c) MCA,Zr-ATMP和DDGS共同发挥气相和固相阻燃作用,可以明显提高复合材料的阻燃性能,当DDGS/MCA/Zr-ATMP的质量比为1/1/2时,EVA复合材料的极限氧指数值可达26.0%,UL-94可实现V-0级。

d) 对复合材料燃烧产物进行测试和分析后可知,在MCA,Zr-ATMP和DDGS协同作用下,生成了石墨结构的炭层,且炭层致密均一,可有效发挥热屏蔽作用。

[1] 付蒙, 陈福林, 岑兰. EVA的改性及应用研究进展[J]. 化工新型材料, 2014(11):220-223.

[2] JU Y, LIAO F, DAI X, et al. Flame-retarded biocomposites of poly (lactic acid), distiller’s dried grains with solubles and resorcinol di (phenyl phosphate)[J]. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2016, 81: 52-60.