周沁阳 徐 鉴 杨 慧 石翛然 孙幼红

(南京晓庄学院 环境科学学院，江苏 南京 211171)

一种新型钌配合物的合成及表征

周沁阳 徐 鉴 杨 慧 石翛然 孙幼红

(南京晓庄学院 环境科学学院，江苏 南京 211171)

以邻菲罗啉为起始原料，经过一系列氧化还原反应，合成出联吡啶配体。然后将联吡啶配体和三氯化钌反应生成钌配合物，最后将此钌配合物水解得到最终产物。各中间产物及最终产物的结构经1H NMR表征。

钌配合物 合成 表征

近年来, 联吡啶钌配合物由于其在染料敏化太阳能电池(Dye-Sensitized Solar Cells 简称DSSCs)中的广泛应用越来越受到人们的关注[1～3]。金属钌联吡啶配合物具有特殊的化学稳定性, 良好的氧化还原性和激发态反应活性, 激发态寿命长, 量子产率高, 发光性能良好, 作为一种光敏染料进行光子的吸收和电子的输出, 所以钌配合物的合成及其分子的设计对于研究改进DSSCs光电效率具有非常重要的意义[4～7]。

本研究以比传统的钌配合物更为稳定的N,N配体合成了一种新的光敏性钌配合物染料，其合成路径如图1所示。该配合物可能用于光催化还原二氧化碳、光解水产氢及燃料敏化太阳能电池的光敏染料。

1 实验部分

1.1 仪器

AMX-500核磁共振谱仪 瑞士布鲁克公司；SZ-93自动双纯水蒸馏器 上海亚荣生化仪器厂；RE-2000旋转蒸发仪 上海亚荣生化仪器厂。

1.2 药品

所用试剂均为市售分析纯试剂，未作进一步纯化。实验用水均为二次去离子水。

1.3 合成及制备

1.3.1化合物(1)的合成

在1L的三颈瓶中加入邻菲罗啉(10 g，0.055 mol)，KOH(20 g)和水(500 mL)，在100 ℃下进行加热回流。将KMnO4(10 g)溶于水(200 mL)中，并用恒压漏斗将已溶解的高锰酸钾溶液缓慢加入到三颈烧瓶中，加完之后再回流3h。回流结束，将溶液趁热 过滤，冷却至室温后，用CH2Cl2萃取，有机相用无水MgSO4干燥过夜后旋转蒸除溶剂，得到产物4,5-二氮芴-9-酮5.6g，产率：55.9%。

将所得的4,5-二氮芴-9-酮(5 g，0.027 mol)加入到盛有水合肼(20 mL)的100 mL烧瓶中，在120 ℃下回流6h, 所得粗产品经过色谱柱(固定相：硅胶，淋洗剂：CH3OH:CH2Cl2=1∶20)分离后，得到化合物(1) 3.51 g，产率：77.3%。

图1 合成路径图Fig 1 Synthetic route of Compounds

1.3.2配合物(2)的合成

将RuCl3·3H2O(1.2 g，4.6 mmol)，5,5′-二甲酸二乙酯联吡啶(2.45 g，4 mmol)与LiCl(1.2 g，0.028 mmol)加入500 mL烧瓶中，再加入无水乙醇(250 mL)，在通入氮气保护的条件下回流24 h。回流结束后，将所得溶液旋干，水洗抽滤，将所得滤饼真空干燥。以乙腈为展开剂，将样品过硅胶色谱柱，得到配合物(2)2.18 g，产率：61.8%。

1.3.3配合物(3)的合成

将化合物(1)(0.41 g，2.5 mmol)与配合物(2)(1.81 g，2.4 mmol)混合于乙醇(100 mL)中，在通入氮气保护的条件下回流6 h。反应结束后将反应液浓缩至50 mL，冷却至室温后再加入饱和六氟磷酸钾溶液沉淀。抽滤收集所得沉淀，用乙醇洗涤后真空干燥得粗产物。将粗产物过硅胶色谱柱提纯，饱和KNO3水溶液：CH3CN=1∶9的混合溶液为淋洗剂，所得淋洗液旋转蒸发至干，用乙腈洗出产物，浓缩后加入饱和六氟磷酸钾溶液沉淀得产物2.07 g。

1.3.4配合物(4)的合成

将配合物(3)(2 g，2 mmol)加入到50%的乙醇溶液(400 mL)中，在通入氮气保护的条件下加入三乙胺(3 mL)，回流24 h后冷却至室温，然后在溶液中加入浓盐酸(15 mL)。将反应液浓缩至200 mL左右时加入饱和六氟磷酸钾溶液(50 mL)，将溶液放置在暗处沉淀过夜。抽滤得到最终产物(4)1.94 g。

2 结果与讨论

2.1 化合物(1)的表征

我们首先将邻菲罗啉氧化得到邻菲罗啉单酮，然后在溶剂热条件下，利用水合肼将其还原为目标化合物(1)。该化合物在CDCl3溶液中的1H-NMR信号见图2。其中δ 4.86属于CH2基团上的质子，8.60的峰属于吡啶氮邻位上的质子，7.30的峰属于吡啶氮对位上的质子，7.10的峰属于吡啶氮间位上的质子。

图2 化合物1的核磁共振氢谱Fig.2 1H NMR of compound 1

2.2 配合物(2)的表征

配合物(2)在DMSO-d6中的1H-NMR如图3所示。δ(×10-6): 10.53(s, 2H)和7.96 (s, 2H)为联吡啶环上6和6'为位上氢的吸收峰，8.96 (d, 2H)和8.77 (d, 2H)为联吡啶环上4和4'位上氢的吸收峰，8.61 (m, 2H)和8.15 (m, 2H)为联吡啶环上3和3'位上氢的吸收峰，4.50 (m, 4H)和4.17 (m, 4H)为酯基上的-CH2-上氢的吸收峰，1.41 (m, 6H), 1.14 (m, 6H)为酯基上的-CH3氢的吸收峰。且这五种不同类型的氢的积分面积比为1∶1∶1∶2∶3，与理论上氢的个数比一致。质子信号的裂分可能是因为两个吡啶环不在同一个平面上造成的。

图3 配合物2的核磁共振氢谱Fig 3 1H NMR of compound 2

2.3 配合物(4)的表征

最终产物配合物(4)在DMSO-d6溶液中的1H-NMR信号如图4所示。其中酯基乙基上的质子信号消失，二氮杂芴上的CH2基团上的信号现在δ 4.44，吡啶上的质子信号9.04(dd, 4H), 8.60 (dd, 2H), 8.52 (dd, 2H), 8.36 (d, 2H), 8.31 (d, 2H), 8.18(d, 2H), 7.78(s, 2H), 7.57(m, 2H)也符合预期结构。

图4 配合物4的核磁共振氢谱Fig 4 1H NMR of compound 4

3 结 论

本实验以邻菲罗啉为原料，得到一种还原性的联吡啶衍生物配体。进而合成了一种具有还原性的新型钌配合物2，并通过1H-NMR对其结构进行了表征确认。该钌配合物有可能用于光催化还原二氧化碳、光解水产氢及燃料敏化太阳能电池的光敏染料。

[1] T. Bessho, E. Yoneda, J. H. Yum., et.al. New Paradigm in Molecular Engineering of Sensitizers for Solar Cell Applications[J]. J. Am. Chem. Soc., 2009, 131(16): 5 930～5 934.

[2] 吴迪, 沈珍, 薛兆历 等. 卟啉类光敏剂在染料敏化太阳能电池中的应用[J]. 无机化学学报,2007,23(1):1～14.

[3] A. N. Anthemidis, G. A. Zachariadis, J. A. Stratis. Development of a sequential injection system for trace mercury determination by cold vapour atomic absorption spectrometry utilizing an integrated gas-liquid separator/reactor[J]. Talanta, 2004, 64(4):1 053.

[4] 凡素华, 王科志.钌配合物基太阳能电池光敏剂分子设计的最新研究进展[J]. 无机化学学报,2008,24(8):1 206～1 212.

[5] M. M. Riehter, A. J. Bard, W. Kim., et al. Eleetrogenerated ehemiluminescence enhanced ECL in bimetallic assemblies with ligands that bridge isolated chromophores[J]. Anal Chem, 1998, 70(2): 310～318.

[6] 胡祥, 曲坤, 王文秀 等.一种新型多吡啶钌配合物的合成及其太阳光谱响应特性[J]. 合成化学, 2011,19(2):204～207.

[7] 姚长江, 钟羽武.基于混合价双钌配合物的近红外电致变色[J]. 科学通报, 2014,59(17): 1 591～1 602.

SynthesisandCharacterizationofaNovelRutheniumComplex

Zhou Qinyang Xu Jian Yang Hui Shi Xiaoran Sun Youhong

(School of Environmental Science,Nanjing Xiaozhuang University,Jiangsu Nanjing 211171)

Bipyridyl ligand was synthesized from 1,10-Fenanthrolin.Then, a ruthenium complex was obtained by bipyridyl ligand and RuCl3. The final product compounds were obtained through hydrolysis. Intermediates and target product were characterized by1H NMR.

Ruthenium complexes synthesis characterization

10.16597/j.cnki.issn.1002-154x.2017.03.003

2017-02-17

南京晓庄学院大学生科研训练计划SRTP项目(2016SRTP1005)，2016年江苏省大学生实践创新训练计划项目(201611460007Z)。

周沁阳(1996～)，女，本科，从事应用化学研究，E-mail：820279338@qq.com；孙幼红(1967～)，女，本科，副教授，主要从事高分子合成材料的研究，E-mail：313440246@qq.com。