孙 楠

(山东化工职业学院化学工程系，山东 淄博 255400)

教改论坛

由分子运动谈高职高分子物理中高聚物结构与性能的教学

孙 楠

(山东化工职业学院化学工程系，山东 淄博 255400)

分子运动在高分子物理的学习中占有相当重要的地位。本文从对高分子运动单元多重性的理解以及温度、时间和外力对分子运动的影响进行阐述。并以此为基础搭建出高聚物结构和性能的知识框架，方便学生对高物知识的理解和学习，取得了良好的教学效果。

高分子物理 分子运动 结构 教学

高分子物理课程的中心思想习惯上认为是高分子的结构决定性能，两者之间以分子运动搭建桥梁。一般高分子物理的书本顺序都是先结构再性能，结构部分的内容按照高分子结构层次一层一层的铺陈开来，框架较为明确，难度在于高分子空间模型的建立，较为抽象。性能部分则知识点较为琐碎，且与分子运动相互交织在一起，不清晰不明确，运动部分也被认为是高分子物理课程知识体系最为核心的内容。[1]目前全国高职院校中开设高分子相关专业的院校数量相对较少，高分子物理课程的教学也大都沿袭本科教学，适合高职院校学生学习的的参考书较少，被公认为是一门难学又难讲的课程[2]。考虑到高职学生的学习特点及知识基础，需要在授课中强化分子运动相关内容，梳理好知识脉络，以此为基础搭建结构与性能之间的联系，理论联系实际，从而指导他们加深对高物课程的理解，以便达到对知识活学活用的目的。

1 对高分子运动单元多重性的理解

高分子的运动单元具有多重性的特点，运动单元主要包含了链节运动，链段运动与整个高分子链的运动。除此之外，还有支链侧基的运动(相对于主链的摆动和转动)以及晶区的运动等。

链节运动仅是高分子主链上几个化学键(相当于链节)的协同运动，因此分子运动需要的能量低，一般对材料的低温力学性能有影响。链段运动是分子中的一部分链段相对于令一部分链段而动，可保持分子质量中心不变，宏观上不发生塑性变形，在高聚物拥有高弹性或者出现流动性时有出现。分子链运动是以高分子链为一个整体作为质量中心的移动，通过链段位移来实现的，类似蚯蚓的蠕动，形成材料的塑性形变。一般在高聚物加工中的流动，使用过程中的尺寸不稳定性以及高聚物溶液中出现。

在高职高分子物理的教学中更加看重的是材料的宏观性能(特别是使用性能和加工性能)，因此涉及到链段和高分子链的运动属于重点教学内容，学生在学习中要特别注意在不同条件下这两种单元的运动情况，从而带来的高聚物性能上的千差万别。

2 温度的影响

2.1 结构相同，外界温度不同

随温度的升高，可以把线形非晶态高聚物按温度区域不同划分为三种力学状态：玻璃态，高弹态，粘流态。三种状态下的运动单元、形变特点与力学性质一一对应(见表1)。任何运动单元的运动都要克服一定的能量位垒。当高聚物处于在玻璃态时，温度较低，分子运动能量低，不足以克服内旋转位垒，链段和整链运动被冻结，力学性质与小分子玻璃相似。随温度升高，分子热运动能量增加，到达Tg，后，链段运动激发，从而进入高弹态，材料发生高弹形变。温度继续升高，整链运动被激发，高聚物进入粘流态，发生塑性形变也就是永久变形，宏观表现为流动。此时涉及到两个重要的特征温度：Tg、Tf，以此来界定链段和整个分子链是否发生运动。高分子特有运动单元链段运动对温度的依赖关系用WLF方程(Tg≤T< Tf，Tg～Tg+100 ℃)来描述，侧基等小尺寸单元的运动(T

由此可见，一种高聚物结构不变，分子运动的情况不同，性质就会差别很大。例如：PMMA室温下处于玻璃态，链段和分子链运动被冻结，外在表现性质坚如玻璃，俗称有机玻璃，但在100 ℃左右，超过玻璃化转变温度，链段开始运动，便呈现柔软有弹性的状态。天然橡胶在室温下处于高弹态，是柔软的弹性体，但在-100 ℃左右，链段运动被冻结后会跟玻璃一样脆而硬。

几乎所有高聚物都是利用其粘流态下的流动行为进行加工成型的，例如：热塑性塑料的成型加工，合成纤维纺丝，橡胶制品的成型。高聚物熔体分子链间相互缠绕，运动困难，在外力、温度作用下，解缠结，通过链段的位移来发生相对运动。此时，熔体不仅表现出粘性流动(运动单元分子链)，而且也表现出弹性形变(运动单元链段)。例如：挤出成型或熔融纺丝时的出口膨胀现象等。

2.2 结构不同，外界温度相同

高聚物的结构不同指的是指链结构或者聚集态不同，此时需要进行比较的是运动单元的运动能力高低，从而考察性能上出现的变化。这一部分内容主要集中在高聚物材料的特征温度的影响因素里面。比如凡是影响高分子链柔性的因素，都对玻璃化转变温

表1 线形非晶态高聚物按温度区域不同的力学状态Table 1 different mechanical states oflinear amorphous polymers

度有影响。减小高分子链柔性的因素，如增加分子间作用力(引入刚性或者极性基团)，交联和结晶都会引起Tg升高。而增加高分子链柔性的因素，如加入增塑剂，引入柔性基团等都使Tg降低。PA66因为分子间形成氢键，导致分子间作用力较强，分子内旋转困难，链段运动受到影响,同时具有一定结晶性能(结晶度为50%～60%)，在晶区，分子中原子和基团都被严格固定在晶格上，分子构象无法改变，内旋转变得不可能，因此Tg较高(50 ℃)。聚辛二酸丁二酯与PA66结构相似，但因柔性较好，Tg只有 -70 ℃。聚碳酸酯(Tg 150 ℃) ，聚苯醚(Tg 220 ℃)它们比相应的脂肪族的Tg高的多，因为分子中含有苯环，苯环不能内旋转，在较高温度下链段也不能运动，属于耐热性好的工程塑料。增塑剂的加入可以有效降低分子链间的相互作用，增加链段的活动能力，从而显著降低聚合物的玻璃化转变温度。纯PVC Tg 80 ℃左右室温下处于玻璃态，加入45份增塑剂(DOP)后Tg为-30 ℃ ，室温下出现高弹性，可代替橡胶。

高聚物刚性越大，相对分子质量越高，Tf越高，越不容易加工。例如工业上以熔体流动速率MFR来衡量聚乙烯的相对平均分子量。对于同类型聚乙烯材料，MFR值越高，相对分子量越低，成型加工温度越低。通常挤出成型选择MFR较低的聚乙烯，有利于挤出定型，提高制品力学性能；注射成型选择MFR值较高的聚乙烯，有利于熔体流动，便于冲模。而超高分子量聚乙烯，分子量可达百万以上，熔体粘度高，流动性极差，难以用一般的热塑性成型设备进行成型加工，通常采用类似粉末冶金的方法进行冷压烧结成型，近几年才通过改性等方法来发展了成型和注射成型[4]。

3 时间的影响

高分子运动对时间的依赖性即为松弛特性。即在一定的外界条件下，高聚物由于运动单元分子间作用力大，内摩擦力大，运动模式多，从一种平衡状态通过分子运动达到与外界条件相适应的新平衡态需要一定时间。聚合物材料又称为粘弹性材料，其现象表现为力学松弛。

以蠕变为例子，从分子运动的角度来解释：分子间没有化学交联的线型高聚物在施加恒力后，随时间延长，链段和分子链逐渐运动，发生普弹形变、高弹形变、塑性形变，其各自对应的运动单元和形变特点如表1所示。当外力失去时，普弹形变立刻回复，高弹形变随着时间的延长逐渐回复，由分子链运动引起的塑性变形则留下成为永久形变。通常在玻璃化转变温度以上不远，链段在外力作用下可以运动，同时受到的内摩擦力较大，运动缓慢，则蠕变现象明显。温度过低或者过高，外力过大或者过小，则蠕变不易察觉。蠕变反了应材料的尺寸稳定性和长期负载能力，尤其是工程材料都不能用蠕变性大的塑料，防止时间长变形。在日常生活中，我们使用的光盘，依靠表面微槽高低起伏的形状来纪录信息，如果变形，则信息失真。

应力松弛也可以理解为随时间延长，在恒定形变下，链段，分子链逐渐发生运动，调整分子间的相对位置，即随着外力的方向运动以减小或者消除内部应力，最后材料应力随时间逐渐衰减的现象。温度高时，分子运动能力大，应力松弛严重，甚至快到几乎察觉不到的地步。低温时，分子运动能力小，应力松弛较小，也不容易察觉。应力松弛和蠕变可以理解为是一个问题的两个方面，都反应高聚物内部分子运动的三种情况[5]。 例如设计一个产品时，应尽量使各个部分的厚度不要相差过分悬殊，因为薄的部分冷得快，其中链段运动很快被冻结，高弹形变来不及恢复就已冻结了，而制品中厚的部分冷却得比较慢，其中链段运动冻结速度较慢，高弹形变就恢复得多，高分子链间相对位置也调整得较充分，所以制品厚薄两部分的内在结构很不一致，在它们的交界处存在很大的内应力，其结果不是制品变形，就是引起开裂。

高聚物作为结构材料在实际应用时,往往受到交变力的作用，如轮胎、传送带。聚合物链段运动时受内摩擦阻力作用,外力变化时,链段的运动还跟不上外力的变化,发生滞后和内耗现象。如外力的作用频率从0→100～1000周,对橡胶的力学性能相当于温度降低 20～40℃,那么在-50℃还保持高弹性的橡胶,到-20℃就变的脆而硬了。

4 外力的影响

施加于高聚物的作用力情况十分复杂，往往考虑到力有大小、方向、受力方式、受力点分布等等因素只能泛泛而谈。外力是一种相当重要的推动链段、分子链运动的能量来源。

对常温处于玻璃态的高聚物，本来链段运动和分子链是不能发生的，但施以强力，强迫它们运动，增大外力可以更多的抵消分子链沿外力作用方向的热运动，提高链段沿外力作用方向向前跃迁的几率，使分子链重心发生有效位移，结果链的构象改变，最终形变会被固定下来，成为“永久形变”。 近来发展起来的冷压成型，实际上是上面原则的应用。对加工温度较高、粘度较大的树脂，注射成型中常采用较高注射压力也是遵循这一原则。

5 结 论

分子运动是普遍的，结构相同的高聚物外界条件不同，分子运动不同，性能不同。结构不同的高聚物，外届条件相同，分子运动不同，性能也不同。往往实际应用中，影响高聚物分子运动的因素并不单一较为复杂，还得具体问题具体分析。希望借以梳理上述分子运动知识，将知识点抽提并系统化，从而达到有效教学和提高教学效率的目的，有不足的地方还请批评指正。

[1] 王德海,杨晋涛.高分子物理课程知识体系的构建革新[J].高分子通报.2012(11):101～103.

[2] 朱平平,何平笙,杨海洋.浅谈高分子物理课程的教学方法[J]. 高分子通报.2007(8):55～58.

[3] 桑永.塑料材料与配方[M].北京:化学工业出版社，2009:28～33.

[4] 朱平平，何平笙，杨海洋.高分子物理重点难点释疑[M].安徽：中国科学技术大学出版社，2011:161～162.

[5] 何曼君，陈维孝，董西侠.高分子物理(修订版)[M].上海：复旦大学出版社，2003：346～347.

2017-02-18

孙楠(1983～)，女，硕士研究生，讲师，主要从事改性高分子的研究。E-mail：blackjacket@126.com。

10.16597/j.cnki.issn.1002-154x.2017.03.012