刘敏，刘健，黄燕，韦深鸿，吴李瑞，刘典典

（安徽国星生物化学有限公司，安徽杂环化学省级实验室，安徽马鞍山 243100）

吡啶是一种六元杂环化合物。吡啶碱是吡啶和烷基吡啶的统称，主要包括吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶等。吡啶碱是生产高附加值精细化工产品的重要有机原料，广泛应用于医药、农药、香料、食品添加剂及合成材料等[1]。

3-甲基吡啶（3-Methylpyridine），又名3-皮考林，分子式为CH3C5H4N，沸点144℃，凝固点-183℃，常温下呈无色液体，有难闻气味，能与水、醇、醚等溶剂混溶[2]。3-甲基吡啶在化工行业中是一种重要的原料和中间体，广泛用于医药、农药、香料、饲料添加剂、日用化学品等，其主要消费领域是生产烟酸和烟酰胺。醛氨法是目前生产3-甲基吡啶的主要方法。以甲醛、乙醛和氨气为原料，在催化剂作用下，用固定床反应，主要生成吡啶和3-甲基吡啶。该路线原料充足，价格低廉，因此醛氨法在世界上应用最为广泛[3]。R.Ramachandra Rao等研究表明，由于ZSM-5分子筛的择形性，产生的高沸点物质比SiO2或Al2O3分子筛产生的要少，所以大都采用这种分子筛[4]。Yumin等报道称采用Co改性的HZSM-5分子筛可以使吡啶碱总收率达到67.9%，3-甲基吡啶的收率达到10.7%[5]。

本文以甲醛、乙醛和氨为原料，采用Co-Pb/ZSM-5为催化剂，研究了不同条件下吡啶和3-甲基吡啶收率的变化。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

甲醛；乙醛；氨。

固定床反应器，科幂公司；高效气相色谱仪，安捷伦1100，安捷伦科技有限公司。

1.2 催化剂制备

将ZSM-5分子筛、硝酸钴、水按照一定比例混合搅拌后浸渍6 h，然后按照一定比例加入硝酸铅继续搅拌。搅拌均匀后，浸渍10 h，经过滤、洗涤，110℃下烘干12 h，马弗炉500℃下焙烧6 h后制得。

1.3 实验步骤

（1）将Co-Pb/ZSM-5催化剂装入固定床反应器中反应管的恒温区中活化，活化条件为550℃，氮气流速为10～50 mL/min，活化1 h，然后降至室温，将活化后的催化剂装入固定床反应器中的催化剂床层。

（2）将甲醛、乙醛按比例配制成混合液，用计量泵将混合液连续注入固定床反应器中，同时通入氨气进行反应，氨气流速为20～60 mL/min，控制反应温度为340℃～420℃，压力为0.1～2 MPa，即可完成Co-Pb/ZSM-5催化剂制备吡啶和3-甲基吡啶。

2 结果与讨论

2.1 催化剂中金属Co含量对吡啶和3-甲基吡啶收率的影响

反应温度380℃，反应压力1 MPa的条件下，考查了不同Co含量的催化剂对吡啶和3-甲基吡啶收率的影响，结果如表1。

表1 催化剂中Co含量对吡啶和3-甲基吡啶生成的影响Tab.1 The influence of the metal content in the catalyst on the yield of pyridine and 3-methylpyridine

从表1可知，吡啶和3-甲基吡啶的生成量随着Co含量的增加而增大，当CoNO3∶Pb（NO3）2摩尔比为0.7∶1时，吡啶和3-甲基吡啶收率达到最高，再增加Co含量，吡啶和3-甲基吡啶收率开始下降。可能因为增大分子筛中Co的引入量后，增大了比表面积，分子筛中活性中心增多，从而使吡啶和3-甲基吡啶收率增加。进一步增加Co含量，可能使分子筛酸强度增加，导致催化剂失活，并且大量的Co容易堵塞分子筛孔道，从而使收率下降。

2.2 催化剂用量对吡啶和3-甲基吡啶收率的影响

按照催化剂中Co与P摩尔配比为0.7∶1，在380℃，1 MPa条件下，考查催化剂添加量对反应的影响，结果如表2。

表2 催化剂用量对吡啶和3-甲基吡啶收率的影响Tab.2 The effect of the amount of catalyst on the yield of pyridine and 3-methylpyridine

从表2中看出，增加催化剂的用量，吡啶和3-甲基吡啶的收率增加。继续增大催化剂用量，收率下降。可能因为增大催化剂用量，酸性中心增多，促进吡啶和3-甲基吡啶的生成；继续增加催化剂用量，可能因生成的副产物增多，附着在催化剂的酸性中心上，降低催化剂活性，导致吡啶和3-甲基吡啶的收率下降。

2.3 物料配比对吡啶和3-甲基吡啶收率的影响

在催化剂中CoNO3∶Pb（NO3）2=0.7∶1，反应温度380℃，催化剂用量3%，物料配比对吡啶和3-甲基吡啶收率的影响如表3。

表3 物料配比对吡啶和3-甲基吡啶收率的影响Tab.3 The influence of material ratio on the yield of pyridine and 3-methylpyridine

从表3中看出，增加甲醛和氨气的量，吡啶和3-甲基吡啶收率增加，继续增加甲醛和氨气量，吡啶和3-甲基吡啶收率呈下降趋势。当甲醛∶乙醛∶氨气摩尔比为1.5∶1∶3时，吡啶和3-甲基吡啶收率最高。可能因为增加甲醛和氨气的浓度，使反应平衡向生成较多的吡啶和3-甲基吡啶移动。继续增加甲醛用量，高温下甲醛发生自聚，生成的副产物附着在催化剂上，使其活性降低，导致吡啶和3-甲基吡啶的收率降低。

2.4 反应温度对吡啶和3-甲基吡啶收率的影响

甲醛∶乙醛∶氨气=1.5∶1∶3，催化剂CoNO3∶Pb（NO3）2=0.7∶1，催化剂用量3%，反应压力1 MPa，反应温度的影响见图1。

图1 反应温度对吡啶和3-甲基吡啶收率的影响Fig.1 The effect of reaction temperature on the yield of pyridine and 3-methylpyridine

从图1看出，从340℃开始，提高反应温度，吡啶和3-甲基吡啶的收率增加。继续提高温度，吡啶和3-甲基吡啶收率下降。当反应温度为380℃时，吡啶和3-甲基吡啶收率最高。可能因为升高温度，增大反应速率，促进反应平衡正向进行，从而使收率增加；继续升高温度，甲醛、乙醛自聚副产物增多，使催化剂失活，反应收率下降。

2.5 反应压力对吡啶和3-甲基吡啶收率的影响

在甲醛∶乙醛∶氨气=1.5∶1∶3，催化剂中CoNO3∶Pb（NO3）2=0.7∶1，反应温度380℃，催化剂用量3%，考查反应压力的影响，结果如图2。

图2 反应压力对吡啶和3-甲基吡啶收率的影响Fig.2 Effect of stay time on the yield of pyridine and 3-methylpyridine

从图2中看出，从0.1 MPa开始，逐步增大反应压力，反应产物的收率增加。继续增大压力，吡啶和3-甲基吡啶收率下降。当反应压力为1 MPa时，吡啶和3-甲基吡啶收率达到最高。可能由于压力增加，使化学平衡向着气体分子数减小的方向移动，促进正反应，从而增加吡啶和3-甲基吡啶的收率；继续增加压力，副产物增加，造成催化剂失活，吡啶和3-甲基吡啶收率下降。

3 结束语

通过研究催化剂中Co的含量、催化剂用量、原材料摩尔比、反应温度、反应压力，筛选出合成吡啶和3-甲基吡啶的最佳反应条件：CoNO3∶Pb（NO3）2摩尔比0.7，催化剂用量3%，甲醛∶乙醛∶氨气=1.5∶1∶3，反应温度380℃，反应压力1 MPa，吡啶和3-甲基吡啶的收率分别为78.5%和18.3%。