黄锦锋，加明磊，龙湘犁

（华东理工大学 化学工程联合国家重点实验室，上海 200237）

我国燃煤电厂产生大量NOx，对环境造成严重污染［1-3］。选择性催化还原是成熟的NOx治理技术，但是催化剂易中毒失活［4］。张明慧等［5］用臭氧氧化NO，再用碱液喷淋吸收NOx，该法成本高、工艺复杂。液相络合法是通过络合物与NO络合生成稳定的混配型配合物而快速脱除NO，该法简单方便，设备投资费用低，但是络合物易被氧化而失效［6］。Long等［7］以活性炭作为催化剂、水作为还原剂，将Co3+还原为Co2+，实现了钴氨吸收液的再生。反应机理是在活性炭表面酸性基团作用下分解为Co3+和NH3，强氧化性的Co3+在活性炭催化下被水还原成Co2+，Co2+再与NH3螯合生成Cheng等［8］以KOH稀溶液处理活性炭，提高了活性炭催化还原Co3+的能力，但KOH稀溶液处理只改变了活性炭的物理结构，并未涉及活性炭表面官能团的变化。

本工作采用酒石酸溶液处理活性炭，改善活性炭催化还原Co3+的性能，提高钴氨吸收液的脱硝效率，并探索活性炭催化性能与结构的关系。

1 实验部分

1.1 材料和试剂

活性炭：购于上海活性炭厂，颗粒状，100～120目；酒石酸：分析纯；O2：纯氧，体积分数为99.20%；N2：高纯氮，体积分数为99.99%；NO：标准气体，体积分数为99.90%；SO2：标准气体，体积分数为99.90%。

三价钴氨溶液：由氯化铵、六水氯化钴以及氨水（均为分析纯）配制而成，Co3+浓度为0.04 mol/L。

1.2 改性活性炭催化剂的制备

活性炭洗净，于50 ℃烘干12 h，研磨后筛选出100～120目颗粒作为原炭催化剂。取5 g原炭催化剂，于一定浓度的100 mL酒石酸溶液中静置一段时间进行改性，再在氮气保护下进行高温活化，制得改性活性炭催化剂。

1.3 催化剂的性能评价

1.3.1 钴氨吸收液再生实验

将1.5 g活性炭催化剂和150 mL三价钴氨溶液置于三口烧瓶中，在反应温度为60 ℃、搅拌转速为150 r/min条件下反应，定时取样，测定溶液中Co2+的浓度，计算Co3+还原率。

1.3.2 连续脱硫脱硝实验

连续脱硫脱硝实验的工艺流程见图1。

图1 连续脱硫脱硝实验的工艺流程

通过流量计调节O2，N2，NO，SO2气量，配制w（NO）=6×10-4，w（SO2）= 1.8×10-3，w（O2）=5×10-2的模拟废气。钴氨吸收液络合脱硝反应在吸收塔内进行，烟气自下而上、钴氨吸收液自上而下进入吸收塔，两者逆流接触，吸收塔内反应温度为50 ℃。将逐渐失效的吸收液自下而上流经再生塔，塔内温度为50 ℃，在100 g活性炭催化下再生钴氨吸收液，再生后的钴氨吸收液直接导入吸收塔循环使用，实现长期高效脱硫脱硝。通过三通阀切换，分别在气体取样口取样，测定NO和SO2的质量浓度，计算NO和SO2的去除率。

1.4 分析方法

采用Boehm滴定法［9］测定活性炭表面官能团的数量；采用pH漂移法［10］确定活性炭零电荷点的pH（pHpzc）；采用美国麦克仪器公司的ASAP-2460型分析仪测定活性炭的比表面积、孔体积及孔径。采用分光光度计法测定钴氨吸收液中的Co2+的摩尔浓度［11］；采用赛默飞世尔公司的Nicolet-460型傅立叶红外光谱仪测定进出气中NO和SO2的质量浓度。

2 结果与讨论

2.1 活性炭催化剂改性条件对钴氨吸收液再生效果的影响

在改性时间为20 h、活化温度为700 ℃、活化时间为2 h的条件下，酒石酸溶液浓度对三价钴氨溶液Co3+还原率的影响见图2。由图2可见，酒石酸溶液浓度由1.0 mol/L提高至2.0 mol/L时， Co3+还原率先升后降，1.5 mol/L为最佳酒石酸溶液浓度，其对应的Co3+还原率为59.8%，相较原炭提升了5.3百分点。

图2 酒石酸溶液浓度对三价钴氨溶液Co3+还原率的影响

在酒石酸溶液浓度为1.5 mol/L、活化温度为700 ℃、活化时间为2 h的条件下，改性时间对三价钴氨溶液Co3+还原率的影响见图3。由图3可见，改性时间由14 h延长至22 h时， Co3+还原率先升后降，18 h为最佳改性时间，其对应的Co3+还原率为64.0%，相较原炭提升了8.5百分点。

图3 改性时间对三价钴氨溶液Co3+还原率的影响

2.2 活性炭催化剂活化条件对钴氨吸收液再生效果的影响

在酒石酸溶液浓度为1.5 mol/L、改性时间为18 h、活化时间为2 h的条件下，活化温度对三价钴氨溶液Co3+还原率的影响见图4。由图4可见，活化温度由300 ℃提高至400 ℃时，Co3+还原率随之提高，再升温至500 ℃，Co3+还原率基本不变。因此 400 ℃为最佳活化温度，其对应的Co3+还原率为65.7%，比原炭提升了11.4百分点。

图4 活化温度对三价钴氨溶液Co3+还原率的影响

在酒石酸溶液浓度为1.5 mol/L、改性时间为18 h、活化温度 400 ℃的条件下，活化时间对三价钴氨溶液Co3+还原率的影响见图5。由图5可见，活化时间由2 h延长至6 h时，Co3+还原率先升后降，4 h为最佳活化时间，其对应的Co3+还原率为67.5%，相较原炭提升了11.9百分点。

图5 活化时间对三价钴氨溶液Co3+还原率的影响

根据上述实验结果，确定活性炭催化剂的最佳改性及活化条件为： 酒石酸溶液浓度1.5 mol/L，改性时间18 h，活化温度400 ℃，活化时间2 h。

2.3 活性炭改性对脱硫脱硝效果的影响

将最佳改性条件下所制得的活性炭及原炭分别加入再生塔内，进行100 h连续脱硫脱硝实验。改性活性炭对模拟废气NO去除率的影响见图6。由图6可见，反应时间3 h内，改性活性炭及原炭体系的NO去除率均为100%，此后钴氨吸收液中的Co2+被逐渐氧化成Co3+，对NO的络合能力降低，NO去除率逐渐下降，反应9.4 h后降至43%左右。此时将钴氨吸收液通入再生塔进行还原，使得钴氨吸收液的络合能力得以恢复，脱硝效率大幅提升。经过一段时间后，Co2+的氧化速率和Co3+还原再生速率达到平衡，NO去除率趋于稳定，改性活性炭再生的钴氨吸收液的NO去除率为86.0%，原炭再生的钴氨吸收液的NO去除率为60.0%，提高了26.0百分点。表明通过改性能提高活性炭催化还原Co3+的能力，从而提高钴氨吸收液的NO去除率。

实验结果显示，改性活性炭及原炭体系的SO2去除率均保持在100%，说明活性炭的改性对该体系的脱硫效果没有影响。

图6 改性活性炭对模拟废气NO去除率的影响

2.4 活性炭的表征

2.4.1 pHpzc和表面官能团含量的测定

活性炭pHpzc和表面官能团含量的测定结果见表1。

表1 活性炭pHpzc和表面官能团含量的测定结果

由表1可见：活性炭经最佳条件改性后，pHpzc由7.8降为6.1；改性活性炭与原炭相比，碱性官能团减少、酸性官能团增加，这与pHpzc的变化规律吻合。活性炭催化还原Co3+的能力与其表面酸性官能团有关［7］。根据反应机理，认为Co（NH3）63+与活性炭表面的羧基和内酯基反应，形成过渡态结合体，再分解成活性炭、Co3+和NH3。Co3+最终被还原并络合为Co（NH3）62+。因此改性活性炭中羧基和内酯基数量的增加提高了其对Co3+的催化还原能力。

2.4.2 BET表征结果

活性炭结构参数的比较见表2。

表2 活性炭结构参数的比较

由表2可见：改性活性炭与原炭的物理结构存在差异，经酒石酸改性后，活性炭的总比表面积、微孔比表面积、中孔比表面积、总孔体积、微孔孔体积均明显增大；微孔比表面积远大于中孔比表面积，说明活性炭的孔道主要以微孔为主；改性后平均孔径减小，说明改性后微孔数量增多。其原因为：酒石酸可溶解部分灰分，且在高温下蚀刻活性炭，使活性炭微孔数量增加，比表面积和孔体积增大，吸附能力增强［12］，从而提高了活性炭对Co3+的催化还原能力。

3 结论

a）采用酒石酸溶液处理活性炭，可以显著提高活性炭对钴氨吸收液中Co3+的催化还原能力。在酒石酸溶液浓度为1.5 mol/L、改性时间为18 h、活化温度为400℃、活化时间为4 h的条件下，改性活性炭的催化性能最佳，其对应的Co3+还原率为67.5%，比原炭提高了11.9百分点。

b）连续脱硫脱硝实验结果表明，改性活性炭对再生的钴氨吸收液的NO去除率为86.0%，比原炭再生的提高26.0百分点。

c）与原炭相比，改性活性炭酸性增强、碱性降低，内酯基、羧基的含量大幅增加，孔体积增大，比表面积增大，增强了活性炭的吸附能力，因此其催化还原钴氨吸收液中Co3+的性能明显改善。

［1］ 孟刘邦，房晶瑞，马腾坤，等. 非负载无定形态Mn-Ce催化剂的脱硝性能分析［J］. 化工环保，2016，36（6）：666 - 670.

［2］ Deshwal Bal Raj，Kundu Neha. Simultaneous removal of NO and SO2from simulated flue gas using Fe（Ⅱ）EDTA coupled with catalytic regeneration［J］. Inter Res J Environ Sci，2015，4（17）：63 - 69.

［3］ Rallo M，Lopez-Anton M A，Contreras M L，et al.Mercury policy and regulations for coal-fired power plants［J］. Environ Sci Pollut Res，2012，19（4）：1084 - 1096.

［4］ 吴彦霞，房晶瑞，雷本喜，等. 制备条件对Mn-Fe/TiO2催化剂低温脱硝性能的影响［J］. 化工环保，2014，34（4）：380 - 384.

［5］ 张明慧，马强，徐超，等. 臭氧氧化结合湿法喷淋对玻璃窑炉烟气同时脱硫脱硝实验研究［J］. 燃料化学学报，2015，43（1）：88 - 93.

［6］ He Feiqiang，Deng Xianhe，Chen Min. Nitric oxide removal by combined urea and Fe（Ⅱ） EDTA reaction systems［J］. J Environ Manag，2016，183（3）：1072 -1078.

［7］ Long Xiangli，Xin Zhiling，Wang Hongxin，et al.Simultaneous removal of NO and SO2with hexamminecobalt（Ⅱ）solution coupled with the hexamminecobalt（Ⅱ）regeneration catalyzed by activated carbon［J］.Appl Cat B，2004，54（1）：25 - 32.

［8］ Cheng Jingyi，YangLin，Dong Li，et al. Regeneration of hexamminecobalt（Ⅱ）catalyzed by activated carbon treated with KOH solutions［J］. J Hazard Mater，2011，191（1/3）：184 - 189.

［9］ Boehm H P. Surface oxides on carbon and their analysis：A critical assessment［J］. Carbon，2002，40（2）：145 - 149.

［11］ 彭娟莹，贾劲松，王朝明. 分光光度法测定工业废水中的钴含量研究［J］. 环境科学与管理，2014，39（1）：134 - 139.

［12］ 张梦竹，李琳，刘俊新，等. 碱改性活性炭表面特征及其吸附甲烷的研究［J］. 环境科学，2013，34（1）：39 - 44.