杜 健，王帅斌，王 倩，樊 强，李 宁

（1. 环境保护部 标准样品研究所，北京 100029；2. 国家环境保护污染物计量和标准样品研究重点实验室，北京 100029）

正己烷作为挥发性有机物（VOCs）具有较强的挥发性，是室内空气中主要的VOCs之一［1］，也是一种常用的有机溶剂，对人体具有一定的毒性，易引发慢性中毒［2-3］。在GBZ 2.1—2007《工作场所有害因素职业接触限值 化学有害因素》［4］中对正己烷的监管提出了新的标准和要求，而在GBZ/T 160.38—2007《工作场所空气有毒物质测定 烷烃类化合物》［5］和GBZ/T 160.38—2007《工作场所空气有毒物质测定 烷烃类化合物》［6］等标准的检测目标物中也都包含了正己烷。

目前国外气体标准样品相关研究趋于成熟，种类相对丰富，浓度水平可低至nmol/mol级［7-9］，而我国针对VOCs气体标准样品的研究相对于发达国家还处于起步阶段［10-11］。近年来，环境监测对相关气体标准样品，尤其是对VOCs类样品的需求逐年增加，而目前国内尚无正己烷气体标准样品的相关研究。

为满足相关环境监测工作的需要，同时也为正己烷的监测和质控提供技术支撑，本工作进行了氮气中正己烷气体标准样品的研制，考察了气瓶内壁吸附作用、制备重现性、瓶内均匀性、时间稳定性等相关因素的影响，并将该样品与同类气体标准样品进行了比较。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

高纯氮气：北京普莱克斯实用气体有限公司，纯度为99.999%；正己烷：德国Dr. Ehrenstorfer公司，纯度为99.1%；57种臭氧前体物（PAMS）气体标准样品：美国Linde公司，溯源至美国国家标准与技术研究院（NIST）。

Agilent 7890A型气相色谱仪：美国安捷伦科技有限公司，配有氢火焰离子化检测器（FID）；Mettler-Toledo XP26003L型质量比较器：瑞士Mettler Toledo公司；Mettler AE163型电子天平：瑞士Mettler Toledo公司；通用型气体填充设备：日本STEC公司。

1.2 气体标准样品的制备过程

采用称量法［12］制备氮气中正己烷气体标准样品，整个制备过程分为两个阶段。首先采用液态组分气化填充装置实现正己烷液体的完全气化，并在不吸附的情况下定量转移到经处理后的气瓶中；然后，向气瓶中充入高纯氮气至预定压力，待样品气瓶达到热平衡后，称量气瓶的总质量。根据注入气瓶的正己烷的含量和充入氮气的含量计算得到所制备的正己烷气体标准样品的含量。

对于常温下是液态的组分，或者易凝结的组分，为了保证所制备的混合气体中各组分完全呈气态，需要计算最大充装压力时组分的最大制备含量。正己烷的饱和蒸气压为13.10 kPa（25 ℃），故其最大制备含量为1310 μmol/mol（制备温度25 ℃，总压力10 MPa）。由于该最大制备含量是采用25 ℃时的饱和蒸气压计算求得的，考虑到气体标准样品应用现场的温度可能会低至零下20℃，并结合天平称量量、气瓶容积以及稀释次数等因素，本研究采用两步稀释法，首先将纯品稀释制备含量水平为20 μmol/mol的氮气中正己烷基准气体，然后再进一步稀释制备含量水平为1 μmol/mol的正己烷气体标准样品。

1.3 分析方法

采用GC技术对气样进行分析检测。色谱柱：GS-GasPro 60 m×0.32 mm；程序升温：从100 ℃开始以25 ℃/min升至200 ℃（保持2.4 min）；检测器：FID；检测器温度：250 ℃；载气：N2；进样量：2 mL。

2 结果与讨论

2.1 原料不确定度的评定

采用GC技术检测正己烷的纯度，并以归一化法进行评定，结果见表1。由表1可见，纯度的检测结果为99.3%。由于证书给出的纯度为99.1%，相对扩展不确定度为0.50%（置信水平为95%，包含因子k=2），因此，正己烷纯度的相对不确定度为0.50%/2=0.25%。

表1 正己烷纯度的检测结果

对高纯氮气进行分析时未能检出正己烷杂质，所用分析方法的检出限（对0.012 μmol/mol的氮气中正己烷气体标准样品连续进行了10次分析，以分析数据的3倍标准偏差作为方法的检出限）为0.002 μmol/mol。本研究认为高纯氮气中正己烷杂质低于方法的检出限，根据矩形分布，高纯氮气中正己烷杂质引起的不确定度为0.0006 μmol/mol。对于制备1 μmol/mol正己烷气体标准样品，由高纯氮气中正己烷杂质引起的不确定度可以忽略不计。

2.2 制备方法评估

2.2.1 制备的重现性

制备的重现性是保证制备过程量值一致性的重要条件。本研究同时制备多瓶（n=6）含量水平为1 μmol/mol左右、压力为10 MPa的氮气中正己烷气体标准样品，放置48 h后测定其峰面积响应值（A），通过比较单位含量色谱峰面积（R）的差异性，判断该标准样品制备的重现性。制备重现性的检测结果见表2。

表2 制备重现性的检测结果

由表2计算可得，R的相对标准偏差为0.37%，表明所采用的制备方法具有良好的重现性，能够满足制备的需求。

2.2.2 气瓶内壁的吸附作用

为考察气瓶内壁对正己烷的吸附作用，将充有10 MPa氮气的正己烷气体标准样品（母瓶）转入经过处理的国产普通气瓶（子瓶）中，至两瓶压力相等。放置48 h后，测定各气瓶的响应值，结果见表3。由表3可见，含量水平为1 μmol/mol的正己烷气体标准样品在母瓶和子瓶的响应值偏差无明显差异。因此，所选用的国产普通气瓶内壁对组分的吸附解吸作用可以忽略不计。

表3 气瓶内壁吸附作用的检测结果

2.3 瓶内均匀性评价

由于气体标准样品通常采用单瓶制备和定值，故无法考察气体标准样品的瓶间均匀性。为了保证气体标准样品在使用的不同压力阶段量值的准确可靠，本研究重点考察样品量值随瓶内气体压力的变化量，并以此对瓶内均匀性进行评价。按照GB/T 15000.3—2008《标准样品工作导则（3） 标准样品 定值的一般原则和统计方法》［13］，将充填有10 MPa氮气的正己烷气体标准样品通过减压阀放气，每个压力值重复测量3次，以气体标准样品因均匀性变化引起的测量结果标准偏差sbb作为气体标准样品的不确定度ubb，计算方法见式（1）。相对不确定度Ubb则为ubb/C（C为含量测定结果的均值）。

式中：MSamong为不同压力值测量结果的均方；MSwithin为同一压力值重复测量结果的均方；n为同一压力值时的检验次数。

瓶内均匀性的检测结果见表4。由表4可见：1 μmol/mol的氮气中正己烷气体标准样品的量值在压降过程中未见明显变化，说明其最低使用压力可达1 MPa；瓶内不均匀性引起的不确定度与测量不确定度相近，可以认为样品在瓶内是均匀的。由样品均匀性引起的不确定度将计入标准样品特性量值的不确定度评价。

表4 瓶内均匀性的检测结果

2.4 时间稳定性评价

气体标准样品的稳定性是其得以有效使用的前提条件。根据稳定性评价的相关方法［13-14］，对不同时间的气体标准样品进行测定，并对结果进行线性拟合。以b1表示斜率，b0表示截距，分别计算b1及其不确定度s（b1），然后比较｜b1｜和t0.95，n-2（n-2自由度，95%置信水平的t分布临界值）×s（b1）的大小，考察b1的显著性，以此判断样品量值是否随时间而变化。时间稳定性的检测结果见表5。由表5可见，｜b1｜均小于t0.95，5×s（b1），即在95%置信水平内气瓶内气体样品的稳定性无明显差异，说明本研究制备的氮气中正己烷气体标准样品的组分量值在18个月的实验期内稳定性良好。根据前期气体标准样品研制给定的有效期，并考虑样品制备和定值过程的周期，选择该标准样品在室温（0～38 ℃）条件下的有效期为12个月。

表5 时间稳定性的检测结果

2.5 定值及不确定度评定

2.5.11 μmol/mol正己烷基准气体的量值及不确定度由于氮气中正己烷气体标准样品定值包括基准气体和样品气体两部分的定值，而1 μmol/mol的正己烷基准气体采用两步稀释得到，因此，其不确定度来源见图1。

图11 μmol/mol正己烷基准气体的不确定度来源

组分气体的分子量和不确定度可根据IUPAC公布的元素原子量进行计算和估计，所得结果对照文献［15］可知，本研究中组分气体分子量的不确定度可以忽略不计。1 μmol/mol正己烷基准气体的含量（xi，μmol/mol）和不确定度（u（xi），μmol/mol）计算公式分别见式（2）和式（3）。

式中：xi为正己烷在最终混合气中的摩尔分数；mi为正己烷中间气的称量质量，g；mp为稀释气体的称量质量，g；Mi为正己烷的摩尔质量，g/mol；Mp为稀释气体的摩尔质量，g/mol；xiA为正己烷中间气的质量分数；u（xiA），u（mi），u（Mp），u（mp）分别为各来源对应的不确定度。

根据上述公式计算得到含量水平为1 μmol/mol正己烷基准气体的不确定度为0.004 μmol/mol，含量为（1.135±0.004）μmol/mol。因此，其相对不确定度为0.35%。

2.5.2 正己烷气体标准样品的标准值

通过单点校准法对氮气中正己烷气体标准样品标准值进行测定，计算公式见式（4）。

式中：Cs为气体标准样品的含量，μmol/mol；As为样品气体的响应值；Acal为基准气体的响应值；Ccal为基准气体的含量，μmol/mol。

2.5.3 正己烷气体标准样品的不确定度

正己烷气体标准样品的不确定度来源见图2。

图2 正己烷气体标准样品不确定度来源

其中，基准气体的不确定度传递为0.35%，基准气体测定的重复性为0.17%，样品气体测定的重复性为0.17%，不均匀性引起的不确定度取均匀性检测结果的最大值0.25%。根据稳定性评价的相关方法［13］，气体标准样品因稳定性变化引起的不确定度ults的计算公式见式（5），相对不确定度Us则为ults/Cs。由此求得1 μmol/mol含量水平的气体标准样品的相对不确定度为0.27%。根据上述数据进行合成，得到相对不确定度为0.56%，相对扩展不确定度（k=2）为1.1%。根据报告不确定度的要求［16］和气体标准样品的特点，将相对扩展不确定度末位进位，得到最终结果为2%。

式中，t为稳定性检验时间（以月计），由于该气体标准样品的有效期为12个月，故在本研究中t=12。

2.6 比对分析

为验证本研究制备的氮气中正己烷气体标准样品的量值是否准确，将研制的正己烷气体标准样品与美国Linde公司PAMS气体标准样品中的正己烷进行了比对，并将样品送至中国计量科学研究院（计量院）进行测试，与其研制的同种类型的气体标准样品进行比对。比对分析的依据见式（6）［17］，结果见表6。

式中：xCRM为气体标准样品的标准值，μmol/mol；xmeas为气体标准样品的测定均值，μmol/mol；uCRM为气体标准样品的不确定度；umeas为分析测量的不确定度。

如果比对结果满足式（6），说明制备的标准样品量值与同类标准样品的量值一致性良好；否则，一致性不好。由表6可见，比对结果满足式（6），说明研制的正己烷气体标准样品与美国Linde公司以及中国计量科学研究院（计量院）的标准气体样品具有较好的量值一致性。

表6 与PAMS和计量院气体标准样品的比对结果

3 结论

a）采用称量法通过两步稀释制备了含量水平为1 μmol/mol的氮气中正己烷气体标准样品。

b）该正己烷气体标准样品的最低使用压力为1 MPa，有效期为12个月（0～38 ℃），相对扩展不确定度（k=2）为2%。

c）比对结果表明，该正己烷气体标准样品的量值与同类标准样品具有可比性。

d）该标准样品将主要用于环境空气和污染源正己烷气体监测分析过程中的质量控制与保证、仪器校准以及对未知含量的正己烷进行标定并赋予量值。

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