杜思媛，刘永泽，张立秋

（北京林业大学 环境科学与工程学院，北京 100083）

聚氯乙烯（PVC）的生产工艺主要分为两种：电石法和乙烯法，我国多采用电石法［1］。在电石法PVC生产过程中排出的离心母液废水为PVC生产废水的主要来源［2-3］。该废水排放量大，COD一般为100～400 mg/L，属于低浓度的化工废水［3］，且成分复杂，除了主要污染物聚乙烯醇［4］及氯乙烯单体之外，还含有添加剂及其他反应产物［5］。据文献报道，PVC离心母液废水中约有85%的COD来源于以脂肪醇、芳香醇为主的低沸点有机物，其中以α-甲基苯乙烯、异辛醇、2-乙基- 1-己醇、α，α-二甲基苯甲醇为主［6］。

在PVC离心母液废水所含有的污染物中，有些具有毒性［7-11］，难以被微生物降解［11］，因此在处理过程中常采用臭氧氧化工艺，以提高去除效果。有学者采用臭氧氧化工艺处理PVC离心母液废水，COD的去除率达到72%，同时废水中的氨氮也有74.0%的去除率［12］。也有学者采用混凝—臭氧氧化联用方法处理PVC离心母液废水，获得了95.3%的COD去除率［13］。有学者采用厌氧—生物氧化—好氧—臭氧—活性炭吸附工艺处理PVC离心母液废水，出水水质能达到地下水水质标准［14］。

本工作选择PVC离心母液废水中含量较高的3种典型有机物（聚乙烯醇、异辛醇和α-甲基苯乙烯）作为目标物，分别考察臭氧氧化工艺对3种目标污染物的去除效果，同时考察臭氧接触反应时间、臭氧投加量和初始pH对处理效果的影响。

1 实验方法

1.1 试剂和仪器

COD测定专用试剂：购于北京连华永兴科技发展有限公司；聚乙烯醇、异辛醇、α-甲基苯乙烯、碘化钾、碘、硼酸：均为分析纯；O2：高纯氧，纯度大于99.99%。

实验中使用的主要仪器见表1。

表1 实验中使用的主要仪器

1.2 模拟废水的配制

1.2.1 模拟聚乙烯醇废水

在烧杯中加入100 mg聚乙烯醇和蒸馏水，边搅拌边升温至固体完全溶解，定容至1000 mL，制得质量浓度为100 mg/L的聚乙烯醇溶液，即为模拟聚乙烯醇废水，pH为7.3，COD约为166 mg/L。

1.2.2 模拟异辛醇废水

向500 mL分液漏斗中加入400 mL蒸馏水和1 mL异辛醇，摇匀后静置至分层，取下清液稀释10倍即为模拟异辛醇废水，异辛醇质量浓度约为20 mg/L，pH为6.8，COD约为181 mg/L。

1.2.3 模拟α-甲基苯乙烯废水

向500 mL分液漏斗中加入400 mL蒸馏水和1 mL α-甲基苯乙烯，摇匀后静置至分层，取下清液即为模拟α-甲基苯乙烯废水，α-甲基苯乙烯质量浓度约为8 mg/L ，pH为6.5，COD约为85 mg/L。

1.3 实验装置

采用定制的带塞玻璃瓶作为反应瓶及尾气吸收瓶，分别加入体积为400 mL的模拟废水及碘化钾溶液。高纯氧经臭氧发生器产生臭氧，通过微孔曝气头进入反应瓶，气体流量为300 mL/min。反应过程中经反应瓶下部的取样口取样。

1.4 分析方法

聚乙烯醇质量浓度的测定采用碘-碘化钾和硼酸显色方法［10］。

异辛醇、α-甲基苯乙烯及降解产物的测定采用GC-MS联用仪。模拟废水用C18固相萃取柱富集，再用甲醇洗脱。采用无分流进样方式，在80℃下恒温2 min，然后以10 ℃/min的升温速率升温至300 ℃［9］。采用谱库检索，并结合质谱图中基峰、荷质比以及相对丰度与标准图谱对比方法对氧化产物进行定性分析，然后根据峰面积计算去除率。

COD的测定采用快速消解法［15］；TOC的测定采用燃烧氧化法［16］；pH的测定使用pH计。

气相中臭氧质量浓度的测定采用碘化钾测定法［17］。

2 结果与讨论

2.1 反应时间对3种有机物去除效果的影响

在臭氧投加量为32 mg/L、废水初始pH为中性的条件下，臭氧氧化过程中聚乙烯醇、异辛醇、α-甲基苯乙烯3种有机物及其对应的COD和TOC的去除率随反应时间的变化分别见图1a～c。

图13种有机物及其对应的COD和TOC的去除率随反应时间的变化

由图1a～c可见：随反应时间的延长，聚乙烯醇、异辛醇和α-甲基苯乙烯的去除率均呈现增加的趋势；其中，聚乙烯醇的氧化去除速率最快，在25 min左右时就已经获得了约90%左右的去除率，之后随反应时间的延长其去除率不再发生明显变化；异辛醇的去除率略低，反应进行到60 min时异辛醇去除率约为75%；当反应进行到60 min时，α-甲基苯乙烯去除率达到了95%。

同时，由图1a～c还可见：3种模拟废水的COD去除率均随反应时间的延长而增加，但始终低于3种目标有机物的去除率，这说明臭氧虽然能够氧化目标有机物，但对其产物的完全降解能力有限。由图1c可见，模拟α-甲基苯乙烯废水的COD去除率在反应初期呈现负增长，分析认为其原因是：在COD的测定过程中芳香族有机物α-甲基苯乙烯本身不易被重铬酸钾氧化，但其产物更易被重铬酸钾氧化，因此在测定时表现为COD升高的现象［18］。同时，由图1a～c还可见：3种模拟废水的TOC去除率均较低（小于6%），说明单独臭氧法无法将这3种有机物彻底矿化。

综上所述，臭氧处理3种有机物的最佳反应时间分别为：聚乙烯醇25 min，异辛醇60 min，α-甲基苯乙烯60 min。

2.2 臭氧投加量对3种有机物去除效果的影响

在反应时间分别为聚乙烯醇25 min、异辛醇60 min、α-甲基苯乙烯60 min，废水pH为中性的条件下，臭氧投加量对聚乙烯醇、异辛醇、α-甲基苯乙烯及其对应的COD和TOC的去除率的影响见图2a～c。

图2 臭氧投加量对3种有机物及其对应的COD和TOC的去除率的影响

由图2a～c可见：随着臭氧投加量增加，聚乙烯醇、异辛醇去除率均呈现出升高的趋势；聚乙烯醇在臭氧投加浓度为136 mg/L时去除率为98%，与投加量32 mg/L时相比提高了9百分点；异辛醇在臭氧投加量为312 mg/L时去除率达85%，与投加量32 mg/L时相比提高了10百分点，之后继续增加臭氧投加量，去除率变化不明显；而α-甲基苯乙烯的去除率受臭氧投加量影响不明显，因为在低臭氧投加量时，α-甲基苯乙烯的去除率就已经达到了95%。

由图2a～c还可见：3种模拟废水的COD和TOC的去除率随臭氧投加量的增加均有不同程度的升高，但仍始终低于目标有机物的去除率；其中，α-甲基苯乙烯反应液的COD和TOC去除率随臭氧投加浓度的升高明显升高，当投加量提高为572 mg/L时，两个指标的去除率分别达到91%和16%，与投加量32 mg/L时相比提高了91百分点和15百分点；而臭氧投加量的增加对模拟聚乙烯醇和异辛醇废水的COD、TOC、目标有机物的去除率的影响不明显，并且，TOC去除率最高不超过16%，说明改变臭氧投加量也不能使3种有机物完全矿化。

综上所述，臭氧处理3种有机物的最佳臭氧投加量分别为：聚乙烯醇136 mg/L，异辛醇312 mg/L，α-甲基苯乙烯32 mg/L。

2.3 初始pH对3种有机污染物去除效果的影响

在反应时间分别为聚乙烯醇25 min、异辛醇60 min、α-甲基苯乙烯60 min，臭氧投加量为32 mg/L的条件下，初始pH对聚乙烯醇、异辛醇、α-甲基苯乙烯及其对应的COD和TOC的去除率的影响分别见图3a～c。

由图3a～c可见：随着初始pH由酸性变为碱性，异辛醇去除率增加，当溶液初始pH为9.4时，异辛醇去除率达到89%，较初始pH为中性时提高了7百分点；但初始pH的改变几乎不影响聚乙烯醇和α-甲基苯乙烯的去除效果。由图3a～c还可见：3种模拟废水的COD去除率均随初始pH的升高有不同程度提高，当初始pH为9.6时，臭氧对模拟聚乙烯醇废水的COD去除率达55%，较中性时提高了4百分点；当初始pH为9.4时，臭氧对模拟异辛醇废水的COD去除率达45%，较中性时提高了15百分点；当初始pH为11.0时，臭氧对模拟α-甲基苯乙烯废水的COD去除率达10%，较初始pH为中性时提高了9百分点。COD去除率随初始pH的提高而增加原因是：在碱性条件下，臭氧会产生大量的HO·作为氧化剂，氧化速率快且选择性低［19］，因此去除效果好。由图3a～c还可见，3种模拟废水的TOC去除率均不受初始pH影响，初始pH不影响臭氧对3种有机物的矿化程度。

综上所述，碱性条件有助于臭氧氧化对聚乙烯醇、异辛醇、α-甲基苯乙烯这3种有机物的去除。

图3 初始pH对3种有机物及其对应的COD和TOC的去除率的影响

2.4 臭氧氧化3种有机物的产物及反应机理分析

3种有机物臭氧氧化产物的GC-MS谱图见图4。

经与标准图谱进行比较后发现：图4a上的峰1归属于草酸单乙酯，其余为杂质峰；图4b上的峰1归属于未反应完的异辛醇，峰2归属于其生成的产物异辛酸；图4c上的峰1归属于α-甲基苯乙烯的臭氧化产物苯乙酮。

根据图4及文献结论［20-21］推测3种有机物的臭氧氧化过程。

图43种有机物臭氧氧化产物的GC-MS谱图

聚乙烯醇是一种高分子聚合物，具有1，3-和1，2-乙二醇两种结构，根据其结构和产物草酸单乙酯分析臭氧氧化聚乙烯醇的过程为：臭氧首先使聚乙烯醇分子断链，形成了乙二醇和乙醇两种物质，乙二醇进一步被臭氧氧化生成乙二酸，乙二酸再与乙醇发生酯化反应，最后生成草酸单乙酯。聚乙烯醇的臭氧氧化反应机理见式（1）～（3）。

异辛醇被臭氧氧化生成了异辛酸。这是因为在醇分子中，由于受到羟基吸电子诱导效应的影响，α-H的活性增大，容易被氧化。异辛醇的臭氧氧化反应机理见式（4）。

臭氧与α-甲基苯乙烯的反应属于典型的臭氧与烯烃的反应类型，为臭氧的直接氧化，且臭氧与不饱和化合物以及含有—OH的芳香烃反应较快，属于传质控制的化学反应。α-甲基苯乙烯的臭氧氧化反应机理见式（5）。

3 结论

a）臭氧氧化处理含有聚乙烯醇、异辛醇、α-甲基苯乙烯3种有机物的废水时，3种有机物均可得到有效去除，但单独依靠臭氧氧化作用很难将废水中的有机物完全矿化。

b）臭氧氧化处理3种有机物模拟废水的最佳反应时间和臭氧投加量分别为：聚乙烯醇，25 min和136 mg/L；异辛醇，60 min和312 mg/L；α-甲基苯乙烯，60 min和32 mg/L。在此最佳条件下，聚乙烯醇、异辛醇和α-甲基苯乙烯的去除率分别为98%，85%，95%。此外，碱性条件下有助于臭氧氧化工艺对3种有机物的降解。

c）经臭氧氧化后聚乙烯醇、异辛醇、α-甲基苯乙烯分别生成了新的产物：聚乙烯醇断链后的产物经氧化和酯化反应生成了草酸单乙酯；异辛醇生成了异辛酸；α-甲基苯乙烯生成了苯乙酮。

［1］ 李永磊，邱瑞玲. 中国聚氯乙烯生产技术与市场分析［J］. 聚氯乙烯，2011，39（6）：1 - 4.

［2］ Qiao Ruiping，Ma Yongmin. Degradation of microcystin-RR by combination of UV/H2O2technique［J］. Chin Chem Lett，2005，16（9）：1271 -1274.

［3］ 崔小明. 聚氯乙烯生产中节能降耗处理技术进展［J］.化工文摘，2009，（4）：59 - 62.

［4］ Scruggs C E，Randall C W. Evaluation of iilatnentous microorganism growth factors in anindustrial wastewater activated sludge system［J］. Water Sci Technol，1998，37（4）：263 - 270.

［5］ Suenaga Y，Akimoto A. Particle size control of PVC［J］. Colloids Surf A，1999，153（1）：321 - 323.

［6］ 王立，侯斌，赵沁. PVC离心母液组成分析［J］. 聚氯乙烯，2011，39（6）：30 - 35.

［7］ 张斌，周永元. 浆纱污染与环境保护［J］. 棉纺织技术，2003，31（7）：17 - 20.

［8］ 谢冰，徐亚同. 含PVA退浆废水的处理实践［J］. 环境工程，2002，20（5）：7 - 9.

［9］ 楚晓俊. 高级氧化与微生物降解联合处理PVA废水研究［D］. 青岛：青岛科技大学，2010.

［10］ 雷乐成. 光助Fenton氧化处理PVA退浆废水的研究［J］. 环境科学学报，2000，20（2）：139 - 144.

［11］ 邢晓琼，黄程兰，刘敏，等. 含聚乙烯醇废水处理技术的研究进展［J］. 印染助剂，2012，29（8）：1 - 5.

［12］ 葛睿，闫征楚. 聚氯乙烯离心母液的臭氧氧化法预处理研究［J］. 环境科学与技术，2015，38（11）：194 - 199.

［13］ 王权. 臭氧氧化法在悬浮法聚氯乙烯母液处理中的应用［J］. 中国氯碱，2001（5）：42 - 43.

［14］ 张迎新，殷继沛. PVC废水处理工艺［J］. 科技风，2012，（22）：51 - 53.

［15］ 环境保护部. HJ/T 399—2007 水质 化学需氧量的测定 快速消解分光光度法［S］. 北京：中国环境科学出版社，2008.

［16］ 环境保护部. HJ 501—2009. 水质 总有机碳的测定 燃烧氧化-非分散红外吸收法［S］. 北京：中国环境科学出版社，2009.

［17］ 中华人民共和国建设部. CJ/T 3028.2—1994 臭氧发生器臭氧浓度、产量、电耗的测量［S］. 北京：中国标准出版社，1994.

［18］ Baird R，Smith R K. Third century of biochemical oxygen demand［M］. England：Water Environment Federation，2002：250 - 412.

［19］ Hoigné J，Bader H. Rate constants of reactions of ozone with organic and inorganic compounds in water—Ⅱ：Dissociating organic compounds［J］. Water Res，1983，17（2）：185 - 194.

［20］ 周长波，段宁，张振家. 聚氯乙烯离心母液中化学成分的定性定量分析和清洁生产［J］.天津大学学报，2006，39（11）：1391 - 1394.

［21］ 吴银彪，李汝琪，田岳林，等. 臭氧降解有机污染物的反应机理及影响因素［J］. 中国环保产业，2010（3）：44 - 48.