吴笑男，卢金荣，梁英华

（华北理工大学 化学工程学院，河北 唐山 063210）

汞是一种有毒的重金属，经由工业废气、废水排入环境中，具有持久性和生物累积性［［1-3］。汞经食物链的生物放大作用，会富集于人体内而造成汞中毒，给人类的生存健康带来严重威胁［4-8］。因此，汞的分离和回收引起了广泛关注。分离汞的方法包括吸附分离法、化学沉积法、溶剂萃取法、离子交换法、膜分离法等［9-12］。其中，吸附分离法是一种高效、经济、操作相对简单、应用广泛且前景较好的分离方法，故相关研究也最为广泛［13-16］，常用的吸附剂包括硅胶、活性碳、分子筛、壳聚糖、沸石、黏土、离子交换树脂、活性氧化铝等。

硅胶是以SiO2为主要成分的非晶态物质，是一种由硅酸钠和硫酸反应、经一系列后续处理而制得的高活性多孔吸附材料，分子式为mSiO2·nH2O［17］。硅胶的机械强度高，能够在合成、使用中保持原有的物理性质不变；化学性质稳定，不溶于水，不与酸反应（氢氟酸除外）；比表面积和孔结构均较易控制。但未改性的硅胶材料吸附容量低，选择性差，需通过改性来提高其吸附能力［18］。目前，通过硅胶表面的活性硅羟基对其进行化学修饰是较常用的一种改性方法。有机功能化试剂与硅羟基键合，从而将有机官能团键合到硅胶表面，由于有机官能团的螯合、化学键合、静电吸附等作用而使硅胶表现出更高的选择性、稳定性以及吸附效率。

本文介绍了对硅胶基底材料进行化学改性的方法，详述了硅胶复合材料在重金属汞吸附分离领域的研究和应用进展，分析了现有研究的不足之处，并对该领域未来的研究方向提出了建议。

1 硅胶表面的改性

硅胶表面化学改性的基础是其表面羟基，方法主要包括有机硅烷偶联剂改性法、溶胶-凝胶改性法、氯化亚砜键合法等。目前，有机硅烷偶联剂改性法是应用较多的一种改性方法。常用的偶联剂有氨丙基硅烷偶联剂、氯丙基硅烷偶联剂、巯基硅烷偶联剂等。

李凤艳等［19］将γ-胺丙基三甲氧基硅烷作为偶联剂，使硅胶表面负载上氨基基团，进而通过季铵化反应使得季铵盐固载到硅胶表面制成杀菌剂。Najafi等［20］以硅胶为载体，3-氨基丙基三乙氧基硅烷为改性剂，成功制备了氨基改性硅胶，同时考察了改性硅胶对重金属铅、镍、镉的吸附作用。范忠雷等［21］首先以γ-氯丙基三甲氧基硅烷（CPTCS）作为偶联剂与硅胶表面的硅羟基反应得到CPTCS-硅胶，再与聚烯丙基胺反应，合成了聚烯丙基胺修饰的硅胶材料，并进行了吸附铜离子的研究。Zhang等［22］用3-巯丙基三甲氧基硅烷作为偶联剂，合成了巯基功能化的具有磁芯的介孔微球，并研究了其对溶液中汞离子的吸附性能。Choi等［23］将N-（2-氨基乙基）-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷分别与硅胶反应形成氨基功能化硅胶复合材料，然后再与5-氯戊炔发生取代反应生成端基为炔基的复合材料，该复合材料可快速将汞离子从溶液中高效脱除。

综上，通过偶联剂使硅胶表面端基变为—NH2，—Cl，—SH，然后利用端基进一步接枝含N，S，O的螯合基团，如硫脲［24］、巯基噻唑啉［25］、二硫代氨基甲酸［26］等，从而赋予硅胶新基团、新功能，使所得复合材料既可以通过物理吸附作用吸附重金属，又可以通过离子交换、化学吸附或鳌合等作用将重金属离子高效快速地脱除。

2 硅胶复合材料在汞吸附分离领域的应用

改性硅胶材料具有丰富的化学吸附位点以及较大的比表面积，可通过化学螯合、物理吸附等作用高效脱除液相汞和气相汞。

2.1 硅胶复合材料富集分离液相汞

化石燃料燃烧、矿冶、电池制造、电子、化工等工业生产过程中排放的废水中含有大量汞，主要以Hg2+，Hg（OH）n，CH3Hg，CH3HgOH，CH3HgCl，C2H6Hg，C6H5Hg的形式存在。应用于吸附分离溶液中汞的改性硅胶，主要包括有机官能团改性硅胶材料和无机磁性硅胶复合材料。

2.1.1 有机官能团改性硅胶材料

有机配体或螯合体能够通过配位点与金属原子形成配合物或环状螯合物，具有大的吸附容量、高的选择性、高的吸附效率，被广泛应用于重金属的传感检测及处理中。根据软硬酸碱理论［27］，软酸汞离子与含S的软碱基团、含N的交界碱基团能够配位形成稳定的配合物。因此，将含有N，S原子的巯基、硫脲、胺、肟、席夫碱等功能基团连接到硅胶载体上，有助于提高对汞的吸附能力。

Cheng等［28］设计和研制了巯基功能化的高灵敏度和高选择性的新型硅胶微球（SiO2—SH）吸附剂，用于吸附各种形态的汞，如Hg2+，MeHg，EtHg等（见图1）。SiO2—SH对Hg2+，MeHg，EtHg的饱和吸附量分别为27.4，62.1，59.6 mg/g。巯基功能化的硅胶是由带有氨基的硅胶微球和3-巯基丙酸经缩合反应得到的，使改性硅胶表面携带上可与汞结合的巯基，从而可对汞进行有针对性的吸附。

图1 SiO2—SH吸附各种形态的汞

Mureseanu等［24］用共缩聚法和化学接枝法将1-呋喃甲酰基硫脲（FTU）固定到硅胶（SBA-15）表面，从而形成新型有机硅胶复合材料FTU-SBA-15，对Hg2+表现出高选择性和高吸附性。经分析，化学接枝法得到的复合材料的有机官能团含更多S配体，因而对汞的吸附量也更大，在pH为6时对Hg2+的饱和吸附量可达122 mg/g。

Pérez-Quintanilla等［25］以共缩聚法结合离子印迹法合成了2-巯基噻唑啉改性的硅胶复合材料，在pH为6时，Hg2+的饱和吸附量可达206.6 mg/g。Bai等［26］合成了具有多齿状配体的二硫代胺基甲酸酯结构的硅胶复合材料（见图2），考察了该吸附剂对重金属离子的吸附性能。大分子二硫代胺基甲酸酯由CS2与聚乙烯亚胺反应制得，然后通过含氯硅烷偶联剂接枝到硅胶表面。制备的新型螯合材料对Hg2+的吸附量可达80.0 mg/g。

图2 多齿状配体硅胶复合材料

改性硅胶所连接的功能基团影响着汞的吸附效果。硅胶携带的含有N，S的官能团越多，吸附汞的效果就越好。长链状、多齿状配体具有较多的配位原子，对汞具有更强的亲和力，且多齿状配体能够与Hg2+形成较稳定的环状结构，故对Hg2+的吸附能力高于短链状功能基团。

除长链状、多齿状外，研究者们也合成出具有树形分子状功能基团的硅胶基吸附剂。树形分子状的功能基团具有像树枝一样的外形，含有大量的配位原子，因而可以结合更多的Hg2+。Niu等［29］将水杨醛改性的树枝状高分子负载于硅胶上，合成了一系列树状高分子聚合物（见图3），用于高效去除水溶液中的Hg2+，25 ℃时Hg2+饱和吸附量高达363 mg/g。说明改性硅胶表面含有的功能基团越多，吸附汞的活性位点越多，捕获汞的能力也越强。

图3 树状配体硅胶复合材料

2.1.2 无机磁性硅胶复合材料

无机磁性硅胶复合材料因具有磁响应性、易功能化的特性以及广阔的应用前景，受到了广泛关注。将含有功能基团的改性硅胶与磁性材料结合，既可高效稳定地吸附汞，也具有磁响应性，在外加磁场作用下很容易与介质分离，从而实现吸附剂的分离回收。Fe3O4是制备无机磁性硅胶复合材料中应用较多的磁性物质。将SiO2包裹于磁性Fe3O4上，使复合材料拥有了化学稳定性、表面修饰多样性以及磁响应性。表面覆盖的SiO2保护磁性Fe3O4在酸性环境中不被溶解，同时磁性Fe3O4给功能化的硅胶材料提供了磁性，使复合材料易于从溶液中分离。因此，含有功能基团（—NH、—SH等）的Fe3O4-SiO2复合材料是一种高效、稳定以及具有磁响应性的Hg2+吸附剂。

Bao等［30］设计并合成了可再生的、高选择性的、经巯基-氨基功能化的Fe3O4-SiO2复合材料。吸附动力学研究表明，反应120 min时达到平衡，Hg2+吸附量为355 mg/g。经5次重复使用实验，复合材料的吸附能力仍高达新鲜吸附剂吸附量的93%。通过XPS和FTIR技术解析吸附机理，证明该复合材料表面的S，N原子作为吸附位点与Hg2+形成配位键，从而将其从废水中脱除。

Shan等［31］合成了聚乙烯基咪唑寡聚体改性的Fe3O4-SiO2磁性纳米颗粒。研究表明，该复合材料对Hg2+有很强的吸附能力，饱和吸附量达346 mg/g（pH=7，25 ℃）。经XPS分析发现，Hg2+的吸附主要归因于咪唑环上的N与Hg2+的结合。吸附Hg2+后的复合材料经10 min的盐酸洗脱即可再生，经5次吸附脱附循环后该吸附剂对Hg2+的去除率仍高达94%。

除与磁性Fe3O4复合外，研究人员还尝试将介孔硅材料与其他无机材料复合。例如，Arshadi等［32］以SiO2-Al2O3纳米颗粒为基底，首先对其进行氨基改性，然后负载上氰脲酰氯，再用半胱氨酸甲基酯修饰，最终形成了一种树状复合物。该树状复合物对多种重金属离子（Hg2+，Pb2+，Cu2+，Zn2+，Cd2+，Mn2+）均有吸附性，特别是对Hg2+表现出良好的选择性吸附。吸附Hg2+时可快速达到平衡，在吸附时间为45 min时吸附量可达3079 mg/g。吸附剂吸附Hg2+后可经EDTA和盐酸洗脱后干燥再生，从而循环利用，循环12次后Hg2+的去除率仍高达90%。该树状复合物对Hg2+的高选择性应归功于其表面的众多配位基团（—NH、—SH等）。因此，如何在硅胶材料表面引入与Hg2+产生强烈作用的功能基团是改性的关键。

2.2 硅胶复合材料脱除气相汞

大气中的汞污染主要来源是燃煤电站，我国2011年颁布的GB 13223—2011《火电厂大气污染物排放标准》［33］中严格规定，自2015年1月1日起电厂汞及其化合物浓度排放限值为0.03 mg/m3。燃煤烟气中的汞主要以颗粒汞、气态二价汞和单质汞3种形式存在［34］。气态二价汞易溶于水，可在湿法洗涤过程中被脱除；颗粒汞可在除尘装置中被捕获脱除；但单质汞化学性质稳定，可在大气中长距离传输，部分可停留1～2 a，是最难脱除的形态。因此，气态单质汞的脱除是烟气污染处理的重点和难点［35-36］。目前，吸附剂喷射是燃煤电厂的有效汞处理方法，主要是利用多孔性固态物质的吸附作用来处理污染物。

Ji等［37］用3-巯丙基三甲氧基硅烷修饰硅胶，基于螯合作用吸附烟气中的汞，结果表明，螯合吸附气态汞的容量远大于普通的活性碳吸附材料。Abu-Daabes等［38］将半胱氨酸、3-巯丙基三甲氧基硅烷固定于SiO2上制备出新型气相螯合吸附剂。该气相螯合吸附剂可以移除燃煤烟气中的汞蒸气；同时考察了该吸附剂的热稳定性，表明在135 ℃时该吸附剂的各种性质仍稳定，可直接用于脱除烟道气中的汞；该吸附剂的理论脱汞能力为12～33 mg/g。

Meeks等［39］利用双-［3-（三乙氧基硅）丙基］-四硫化物对多孔硅进行改性，得到的巯基功能化硅材料对气态汞的吸附容量为160 μg/g。Meyer等［40］采用硫酸铜掺杂和双-［3-（三乙氧基硅）丙基］-四硫化物硅烷化的方法合成了拥有Cu-S位点的硅胶基吸附剂，可于140 ℃的环境中捕获气态汞；实验模拟的固定床最大吸附容量可达19789 μg/g，且吸附速率随入口气体浓度的增加而加快；在SO3存在环境中的吸附剂喷射测试表明，相比于活性炭类吸附剂，该吸附剂受SO3影响较小，仍保持较高的吸附性能。

硅胶除了直接作为吸附剂之外，还可以作为载体与功能材料复合。例如，Li等［41］将高比表面积的硅胶和具有光催化性能的TiO2经溶胶凝胶法合成出新型纳米复合物SiO2-TiO2，在紫外光照射下可高效捕获烟气中的单质汞；研究发现，烟气中的HCl和SO2能促进单质汞的氧化和捕获，而H2O和NO会阻碍脱汞效率的提高。该研究团队又以三异丙醇氧钒作为V2O5的前体，与硅胶、TiO2通过溶胶凝胶法合成了SiO2/V2O5/TiO2催化剂。由于V2O5的引入，该催化剂不需要紫外光的激活即可高效氧化单质汞，进而从烟气中将其脱除［42］。

由于烟气温度较高且气体成分复杂、各种杂质较多，对吸附剂热稳定性、活性等各种性质要求较高，使得气相汞的脱除难度远大于液相汞，而目前关于改性硅胶复合材料捕获烟气中汞的研究还相对较少。

3 结语

在硅胶复合材料对重金属汞的吸附分离领域，目前的研究集中在合成硅胶基复合材料以及考察其吸附性能方面，缺乏对改性硅胶吸附汞作用机理的深入探讨。此外，不同结构类型的功能基团对汞吸附能力的影响也需深入分析，才能得以优化完善此类吸附材料。

随着人们环保意识的逐渐增强，燃煤烟气中汞污染的处理已成为大气污染治理亟待解决的问题之一。目前用于吸附脱除气相汞的研究还较少，并且烟气汞的螯合吸附剂结构配位点单一，热稳定性不高，在烟气温度下脱汞效率低，导致其在烟气脱汞方面的应用受到限制。

笔者认为，提高气相汞脱除效率的关键是优化功能基团以及其与硅胶之间的连接臂结构，从而提高改性硅胶的热稳定性和吸附能力。可以选择含有多种配位原子的基团，如巯基吡啶、二硫代氨基甲酸衍生物、亚胺基二乙酸、席夫碱以及长链多胺基团，通过提高配位点的种类、数目来提高吸附量。同时，还可以对硅胶基底材料加以优化，增加其比表面积，优化合成工艺以提高接枝基团的收率。

总之，研制出高效、高选择性、高稳定性、易回收的汞吸附剂是治理工业废水和燃煤烟气中汞污染的关键。

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