唐晓丽，牟桂芹，姚 猛，张志远，宋项宁，郭亚逢

（中国石化 青岛安全工程研究院，山东 青岛 266071）

成品油库油品的运输方式可分为管道运输、铁路运输、公路运输和水路运输。其中，水路运输方式由于采用顶水作业，产生的含油污水具有污染物（主要包括石油类、COD等）浓度高、可生化性差、水质水量波动大、间歇排水等特点。目前成品油库含油污水多采用隔油—气浮—过滤的处理工艺，该套工艺主要针对污水中石油类的去除，无法保证COD达标。生化法是去除COD的有效手段之一，但鉴于油库含油污水的上述特点，大多数企业的生化处理单元不能稳定运行。

三维电极是在阴阳主电极间引入颗粒活性粒子作为感应电极，在适当电压下，感应阳极一端发生阳极反应，感应阴极一端发生阴极反应［1］。作为一种高效的高级氧化技术，三维电极技术较二维电极具有更高的氧化效率［2］。三维电极技术使电化学反应由主电极扩展至感应粒子电极，可缩短污染物的迁移距离，提高其降解效率［3-4］。与臭氧氧化、催化湿式氧化等高级氧化技术相比，三维电极技术操作条件相对温和，并可通过改变电压和电流的方式控制反应过程［5］。近年来，国内外学者采用三维电极技术在垃圾渗滤液［6］、染料废水［7］、苯酚废水［8］等处理领域取得了很好的效果，但尚未见在成品油库含油污水处理方面的应用报道。

本工作以铁碳复合材料为填充粒子、以石墨电极为阴阳极构建了三维电极，考察了三维电极法深度处理成品油库含油污水的处理效果及其影响因素。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

重铬酸钾、浓硫酸和氢氧化钠均为分析纯。用氢氧化钠和浓硫酸分别配制质量分数为10%和20%的溶液备用。

铁碳复合材料：购自江西省萍乡市三和陶瓷有限公司，颗粒填料，直径4 mm，长6～8 mm，成分（w）为铁75%～85%、碳10%～20%、负载二价金属催化剂5%。

废水：取自我国某成品油库含油污水经“隔油—气浮—过滤”工艺处理后出水，COD约200 mg/L、ρ（石油类）＜4 mg/L、pH为7～8、BOD5/COD＜0.3，含大量芳香族化合物，有机物表现为溶解性COD，可生化性较差。

MDS-COD型微波消解仪：上海新仪微波化学科技有限公司；S210型pH计：梅特勒-托利多（上海）仪器分析有限公司。

1.2 实验方法

三维电极装置示意见图1。反应器由有机玻璃制成，尺寸为100 mm×100 mm×150 mm，有效容积0.75 L。阴阳电极均采用石墨电极（共两组），极板间距为25 mm。阴阳电极之间填充一定量的铁碳复合材料，使用前用自来水冲洗，并置于废水中浸泡至吸附饱和。

图1 三维电极装置示意

实验采用间歇静态方式。每次实验取750 mL废水注入反应器内，废水事先用配制好的NaOH溶液和稀硫酸调节至一定pH。在电极上施加一定电压，通过空气压缩机调整曝气量，反应一定时间后取样分析。

1.3 分析方法

采用重铬酸钾法测定废水COD［9］，并计算COD去除率；采用玻璃电极法测定废水pH［10］。

2 结果与讨论

2.1 电压对COD去除率的影响

阴阳主电极间的电位差是三维电极反应器内填充粒子产生感应电位的基础，电位差的大小关系到粒子感应电位的大小［11］。在反应时间为60 min、废水pH为7、曝气量为60 L/h、液固比（废水体积与填料质量之比）为1.2 mL/g的条件下，电压对COD去除率的影响见图2。由图2可见，随着电压从0增至20 V，COD去除率逐渐由约25%增至56%左右，且上升趋势变缓。事实上，施加电压的提高使反应过程中的电流密度增大，导致水分解等副反应增加。因此，在保证COD去除效率的前提下宜采用较低的电压，以有效降低能耗，提高电解效率。综上，选择电压为15 V较适宜。

图2 电压对COD去除率的影响

2.2 反应时间对COD去除率的影响

在电压为15 V、废水pH为7、曝气量为60 L/h、液固比为1.2 mL/g的条件下，反应时间对COD去除率的影响见图3。由图3可见：随着反应时间的延长，COD去除率在反应初期迅速提高；但反应30 min后，升势明显趋缓；反应30 min时COD去除率达到53.5%，而在反应时间达到60 min后COD去除率基本不再变化。可以看出，当COD下降至一定浓度后，进一步延长反应时间难以大幅提高COD去除率，这可能与含油污水中的复杂成分以及低浓度下的有机物降解动力学有关。综合考虑处理效果和经济因素，选择反应时间为60 min较适宜。

图3 反应时间对COD去除率的影响

2.3 废水pH对COD去除率的影响

在电压为15 V、反应时间为60 min、曝气量为60 L/h、液固比为1.2 mL/g的条件下，废水pH对COD去除的影响见图4。由图4可见，随着pH的逐渐增大，废水的COD去除率逐渐降低。这主要是由于在酸性条件下：一方面填料中零价铁析出，使得体系中电解质浓度升高，提高了电流效率；另一方面阴极发生氧气的得电子还原反应生成H2O2，并通过Fe2+的催化作用生成·OH从而对有机物进行氧化降解。而当pH逐渐升高时，电解质浓度降低，同时Fenton氧化反应逐渐削弱，导致对有机物的降解效率降低［12］。但在强酸性条件下，会增加填料的消耗及其他操作成本。当pH为7时，COD去除率可维持在一个相对较高的水平上（52.4%），同时考虑原水pH，建议在实际应用中维持pH在7左右。

图4 废水pH对COD去除率的影响

2.4 曝气量对COD去除率的影响

在电化学降解过程中，空气由设置在三维电极反应器底部的穿孔管进入，在反应器内形成气-液-固三相混合体系。引入空气，一方面提高了传质效率，另一方面氧分子可在主阴极或感应阴极发生两电子还原反应生成H2O2，在酸性条件下还可通过Fe2+的催化作用进一步生成·OH［13］。在电压为15 V、反应时间为60 min、废水pH为7、液固比为1.2 mL/g的条件下，曝气量对COD去除率的影响见图5。由图5可见：当曝气量为30 L/h时，COD去除率比不曝气时增加了13.3百分点；随着曝气量的增大，COD去除率继续提升，当曝气量增至60 L/h时COD去除率可达50.7%；进一步增大曝气量，COD去除率有所降低；当曝气量为150 L/h时，COD去除率下降显著，仅为29.6%。这是因为三维电极反应器中污染物的降解是一个动态吸附-电解-脱附的微观过程，适量的曝气既有利于阴极发生O2的还原反应，又有利于有机物在活性炭载体上吸附-脱附的动态平衡。过高的曝气量不但影响了有机物在载体表面的吸附，且使填充床内的粒子电极处于悬浮状态，相互撞击增大了短路电流，也会对COD的去除造成不利影响。综上，选择曝气量为60 L/h。

图5 曝气量对COD去除率的影响

2.5 液固比对COD去除率的影响

增加三维电极反应器中填料的投加量（即减小液固比）可提供更多的电解点位，从而提高电流效率，但过多的填料投加也会造成浪费，故选择合适的投加量是节约成本的重要途径。在电压为15 V、反应时间为60 min、废水pH为7、曝气量为60 L/h的条件下，液固比对COD去除率的影响见图6。

图6 液固比对COD去除率的影响

由图6可见：随着液固比的增大，COD去除率降低；当液固比为0.3 mL/g时，COD去除率最高，达76.9%；当液固比增至1.2 mL/g时，COD去除率降至59.3%；而当液固比为0.6 mL/g时，COD去除率依然能达到较高水平，为72.4%。因此，从经济角度考虑，选择液固比为0.6 mL/g较适宜。

在上述优化条件下，处理后出水COD降至67 mg/L，满足GB 8978—1996《污水综合排放标准》中的一级标准（COD≤100 mg/L）。

3 结论

a）以铁碳复合材料为填充粒子、以石墨电极为阴阳极构建了三维电极，对成品油库含油污水具有较好的深度处理效果。

b）在电压15 V、反应时间60 min、废水pH 7.0、曝气量60 L/h、液固比0.6 mL/g的优化工艺条件下，COD去除率可达72.4%。处理后出水COD降至67 mg/L，满足GB 8978—1996《污水综合排放标准》中的一级标准。

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