王亚运 ，陈 冲 ，罗华平 ，2

（1.塔里木大学 机械电气化工程学院，新疆 阿拉尔 843300；2.新疆维吾尔自治区普通高等学校现代农业工程重点实验室，新疆 阿拉尔 843300）

基于近红外光谱预测南疆红枣品质的模型建立与参数优化

王亚运1，陈 冲1，罗华平1，2

（1.塔里木大学 机械电气化工程学院，新疆 阿拉尔 843300；2.新疆维吾尔自治区普通高等学校现代农业工程重点实验室，新疆 阿拉尔 843300）

南疆地区的自然气候条件极其适合红枣的糖度积聚，再加上光热效果良好，让南疆地区的红枣在销售上广受赞誉。不过也正是因为销售渠道的拓宽，部分地区南疆红枣在入场销售之前需要提供红枣糖度分析报告，传统的检测方式虽然较为细致，但是并不能满足已经实现量产的南疆红枣成批次的完成品质检测，文章就结合实际情况对基于近红外光谱预测南疆红枣品质的模型建立与参数优化进行简析。

近红外光谱南疆红枣品质；参数优化

1 近红外光谱分析技术发展沿革和特点

与传统的分析技术需要对样本进行破坏性取样分析相比起来，近红外光谱分析技术最大的优点在于，能够在不污染样本的前提下快捷地完成对样本的分析。如果客观条件完全具备的情况下，对于红枣品质的相关检测基本上能够在数分钟之内就完成并且出具书面的检测报告。这不仅对于南疆红枣在完成初加工之后的出厂品质证明验证上能够最大化的确保数据精准性，而且还能在南疆红枣完成入场以及报关手续之后进行抽检的过程中节省大量的取样检测时间。同时也不会对样本以及同批次的红枣产品产生扩散性污染。考虑到南疆红枣因为品质优秀而在市场上越来越受到广泛的关注，特别是在跨境贸易中已经占据了一定的市场份额，再沿用传统的化学品质分析方式对南疆红枣的颜色、大小以及内在的糖度、酸度、硬度和水分等关键营养参数进行测试已经根本不能满足实际需要，因此完全有必要通过实验室阶段性试验来测试采用近红外光谱分析的方式对南疆红枣的品质进行快速鉴定。

2 具体应用及模型参数优化

红枣作为一种补血的常见食品，在食疗上被广泛的应用，由于其具有即食的特点，因此相关的检测工作基本上围绕着糖度、酸度、硬度三个重要的基本要求来研判其具体参数。与传统的检测方式相比起来近红外光谱分析在含氢基团X-H（如C-H、N-H、O-H等）振动的倍频和合频吸收的检测过程中具有较高的精准性，因此通过采集Hedelfinger和Sam 2种南疆红枣在900～1700nm处的近红外光谱数据，结合偏最小二乘法（PLS）建立了南疆红枣的糖度预测统计模型。

考虑到光谱特征因子的提取过程中可能存在着不稳定或者变量因素，在相关模型参数分析的基础上，对于非线性的变量因素也进行了进一步的优化，在完成光谱采集之后进行光谱测量的过程中同步进行了扩充更新，特别是因为近红外光子对于近红外光谱吸收起到关键性的作用，因此在近红外光源的输出设定上严格按照相关的技术参数做了修正和研判，将近红外的光谱波长严格控制在 780～2526（波数12820～3959cm）范围内（如表 1所示）。

表1 光谱分析仪的主要性能参数实测数据

2.1 光谱采集

由于是实验室数据分析研究，为了确保南疆红枣品质检测的精准性，以及研判近红外光谱分析方式对于红枣相关品质的排他性，所以其样本进行光谱采集的过程中，基本上要求样本处于稳定状态之后再进行数据分析。光谱采集前，先做好相关的准备工作：一是将100枚检测样本放入室内环境中12h以上，期间测量室内相对湿度为40%～50%。采用漫反射方式采集光谱，以仪器内部空气为背景。谱区采集范围：4000～10000cm-1；光谱分辨率：4cm-1。由于南疆红枣样本个体较大，存在着向阳面和背阴面明显区分，因此分别将其定义为A面和B面，然后从样品 A、B面的赤道部位分别平行测定 3次，取其平均光谱作分析。南疆红枣样品光谱图如图1所示。

图1 样品近红外光谱图

（1）糖度值测定。测量糖度的单位叫做白利糖度（Degrees Brix，符号°Bx），代表在20℃情况下，每100g水溶液中溶解的蔗糖克数，在水果糖度值测定的最终报告中，这个数值的高低直接反映出了被检测水果的糖度值。考虑到被检测的南疆红枣样本被采摘下来的时候，其水分含量明显偏高，所以将原先设定的南疆红枣A、B两面进行切割并挤汁，滴至阿贝折射仪上面，读取其糖度值（按国标GB12295-90执行），测量结果如表2所示。

表2 样本实测值统计表

（2）模型评价参数。定量校正模型质量的衡量指标为模型的相关系数（R）和校正标准偏差（SEC）：R越接近 1，SEC越小，模型质量越好，模型回归的越好。模型预测性能用预测均方根差（SEP）来表示，预测标准偏差越小，模型预测能力越好。其中有,

式中：yi，actual为样品的化学实测值；yi，predicted为样品的预测值；n为校正集的样本数；m为预测集的样品数i，actual为样品化学实测值的平均数

（3）结果分析。根据计算发现：5303～5600cm-1、6205～6302cm-1、7308～7405cm-13个波段范围的相关系数都超过了0.5（如图2所示）。相关系数由下式计算有：

公式中样本品数的变化中，考虑到了南疆红枣所含的糖分本身就是以变量形式存在的，而且其极有可能是一个复杂的非线性体系，样本分析的相关数据以及最优组合区间并不一定是最优的几个单区间简单线性叠加组合，所以采取在进行模型分析的过程中应该考虑南疆红枣糖度的校正模型，主要是涉及选取的波长区间进行数据完成排他性对比。

2.2 酸度值测定

由于被分析的南疆红枣样本其A、B面由于不同的基团影响，可能存在着酸度上的明显差异，因此从总糖、总酸、维生素等三个方面上进行近红光谱相关分析以读取其酸度值。南疆红枣样品光谱图如图2、3所示。

图2 南疆红枣的化学值与预测值的相关性

图3 南疆红枣酸度红外线光谱图

结果分析。从图3上显示的相关数据来看，因为南疆红枣中存在着多种有机酸，尤其是维生素C的含量参数在被检测样本中有明显的突出，因此让不同的酸度在完成近红外光谱分析的时候所呈现出来的具体数值明显不同。排除了样本个体之间的差别之外，对于期间可能存在的酸度进行综合分析之后认定，高分子的有机酸含量完全适宜食用。不过，由于目前技术条件下，近红外光谱对酸度的分析中没有涉及苯并芘的检测，相关的数值不能在酸度分析上予以体现，因此对苯并芘的分析在南疆红枣的相关数据分析上仍然属于空缺。

2.3 硬度值测定

由于南疆红枣的果肉硬度随着等级和周围环境因素的影响而直接产生变化，因此目前在近红外光谱分析的过程中，没有涉及硬度值专项测定，主要是考虑到相关样本在完成实验室测定之后，硬度值有可能在周期性时间范围内出现较大差异。秉承着严谨的科学态度，硬度值测定一般情况下以现场评测为宜。

3 实验结果分析

通过本次试验，可以得出以下结论：糖度的最佳波数为4362～4177cm，水分的最佳波数为7500～7000cm。建立糖度校正模型采用均值中心化的预处理方法得到的SEC为0.70792，RC为0.96812，此时的糖度模型最好。

通过本次采用近红外光谱方法来预测南疆红枣品质的研究发现，采用传统的检测方式对于南疆红枣的水分等相关关键数据的检测需要经过一个较长的周期且耗费大量的人财物，而在完成南疆红枣的糖度测定过程中还需要对样本进行破坏处理，而且这种传统的化学检测方式因为化学试剂的不同和周围环境因素的不确定性，也有可能导致样本的检测数据报告存在着误差的可能性。与建立起来的近红外光谱预测模型报告相比起来差距较大，近红外光谱分析的方式不仅节省人财物的支出，而且无损样本这就有效地确保了被检测样本的数据精度。

4 结语

通过采用近红外光谱的方式对南疆红枣样本进行品质分析，基本上对红枣的糖度、酸度以及硬度进行了有效检测。特别是对于无损检验南疆红枣的糖度检测方式进行了分析，进一步论证了无损检测技术在分析红枣糖度和水分的过程中一些基本优势。不过通过近红外光谱的无损检测，也发现其中存在着一些明显的不足：

（1）将传统方式检测南疆红枣样本与近红外光谱方式检测南疆红枣样本的对比分析存在缺失。由于传统方式对红枣糖分和水分进行检测的过程中需要添加化学试剂，因此其最终的样本分析结果需要排除一些化学试剂在完成化学反应之后的数值，与近红外光谱方式的固定分析数值略有不同，因此在初期的对比中初步结论和数值对比分析有可能存在较大误差。

（2）目前的近红外光谱分析方式中，仍然有缺失项目不能完成有效检测。虽然经过建立模型分析之后对南疆红枣的维生素C等酸度进行了有效分析，而且也实现了样本无损的效果。但是相关的数据分析显示中，并没有涉及苯并芘的相关检测内容。而这个数值是欧盟食品进口中必须要涉及申报的项目，考虑到南疆红枣在实现量产之后的跨境对外贸易。

（3）涉及南疆红枣的硬度检测仍然受外部环境因素影响较大。在南疆红枣的甜度、酸度和硬度三项关键数值检测中，硬度作为唯一的一项没有完全摆脱传统化学检测方式的项目在相关数据分析中出现。虽然这其中有因为红枣的水分流失而形成的数值误差，但是考虑到目前的红枣真空包装相关技术已经完全成熟，因此在下一步的近红外光谱分析上可以考虑进一步优化涉及南疆红枣强度的相关检测内容和项目。

（4）样本数据分析的地域性差异没有明显的体现出来。此次采集的南疆红枣样本，尽管将其范围设定在了南疆之内，但是考虑到样本采集成本的问题，样本的收集工作相对较为集中，并没有大面积的进行样本采集，因此，不排除其中存在样本数值误差的情况，不过考虑到此次样本分析主要是有效测定近红外光谱分析方法对于红枣品质的无损检测，这部分影响在此次数据分析中可以忽略。

（5）通过对近红外光谱在南疆红枣品质的分析实验上可以验证出来，近红外光谱分析方法的确能够基于无损样本分析的方式完成相关关键数值的检测。但是由于光谱本身的原因，一般无法直接分析，需要借助于一级方法建立模型，其结果的准确度取决于光谱的质量和一级方法的准确性。

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国家自然科学基金项目（11464039）。

王亚运（1990-），男，硕士硕士生，主要研究方向：农产品无损检测。

罗华平，主要研究方向：农产品无损检测。