污染源非甲烷总烃CEMS参比方法温度问题讨论

2017-08-02徐丽娟桂燕君

资源节约与环保 2017年6期

关键词：总烃污染源甲烷

徐丽娟桂燕君

（上海敏友环境检测技术有限公司上海200231）

污染源非甲烷总烃CEMS参比方法温度问题讨论

徐丽娟桂燕君

（上海敏友环境检测技术有限公司上海200231）

从气袋的选择、气袋与温度、峰形与温度、样品气与柱箱温度几个方面探讨污染源非甲烷总烃CEMS参比方法温度问题。阐述了目前市场上流通的气袋材质不适宜加热；峰形与样品气成分及温度的联系；以及样品气分析时最佳柱箱温度条件。

污染源；非甲烷总烃；CEMS；参比方法；温度

引言

为了掌握污染物排放情况并有效控制，近年来，环保部门先后出台文件，对挥发性有机物提出了在线监测的要求，因此环保市场上涌现了大量的VOCs在线监测系统（以下简称CEMS），那么在鱼龙混杂的情况下，保证在线监测系统的科学性与准确性尤为重要，目前有政府文件支持的与在线监测数据做比对的方法是实验室气相色谱法比对，本文对参比方法中存在的温度问题进行简要探讨，希望可以为非甲烷总烃CEMS的准确性提供参考。

1 比对检测的相关要求

1.1 采用方法

上海市环境保护局关于印发《上海市固定污染源非甲烷总烃在线监测系统验收及运行技术要求（试行）》的通知文件中明确指出，参比方法引用国家或行业发布的标准方法，亦可引用ISO、EPA方法体系等其它等效检测方法；非甲烷总烃采样的参比方法采用《固定污染源废气挥发性有机物的采样气袋法》（HJ732）；分析方法采用《固定污染源排气中非甲烷总烃的测定气相色谱法》（HJ/T38-1999）。

1.2 关于温度的具体要求

《上海市固定污染源非甲烷总烃在线监测系统验收及运行技术要求（试行）》的通知文件中指出“6.5.4参比方法选用的气袋在采样前应进行空白测试，空白测试的气袋应充入除烃空气或氮气，在常温和加热到100℃时，按与标准曲线相同的色谱条件进行测定，测定结果应低于方法检出限。”“6.5.5参比方法采集的样品，应将气袋加热至100℃后再进行分析。”

2 仪器设备

参比方法仪器选用Agilent 7890B气相色谱仪（如图1），仪器出厂编号：CN16013110，双色谱柱双FID，色谱柱为填充柱，进样方式为阀进样，具有上海市质量技术监督局颁发的计量认证证书，通过资质评审认证。

图2 聚氟乙烯膜气体采样袋

3 讨论

3.1 关于参比气袋的选择及加热问题讨论

气袋选用经过气袋试验的聚氟乙烯膜气体采样袋（气袋比较表请见HJ732-2014附录A），品牌为ELER（如图2）。

为了防止取样过程的吸附衰减，在线伴热管温度多设置在120℃全程伴热进样，参比方法与在线比对，应尽量保证参比方法条件与在线相近；气袋从采样点采集好样气后运输回实验室，这个过程中气袋中的样气易吸附在气袋内壁上或样气衰减都会导致比对结果不理想，综合以上两个原因因此设置加热环节，可运输过程中全程保温箱，进样前加热。

3.2 空白测试

向空白气袋（ELER）及针筒（白鸽）内分别充入除烃空气，GC分析，后100℃下加热，GC分析，结果如下：

表1 空白气袋及针筒加热前后比对

如表1所示，空白气袋加热后非甲烷总烃（NMHC）浓度增大，虽然从数值上增大不多，但从图3及图4可以看出，在保留时间0.184的总烃后0.213处拖着一个大峰，而针筒加热后无此现象（如图5、图6），而该气袋是目前可选择的市面上品质最佳的气袋，实验结果表明目前市面上流通的气袋材质并不是针对高温设计的，加热后气袋本身会释放出挥发性有机物影响结果。

图3 空白气袋加热前

图4 空白气袋加热后

图5 空白针筒加热前

图6 空白针筒加热后

3.3 关于峰形与温度问题讨论

样品气（该样品气来自汽车涂装厂，成分较复杂，含高碳物质）在未加热的情况下进入GC分析，由于样品气成分复杂，多数含有高碳物质，由于高碳物质分子量大出峰慢，因此造成不加热的情况下，峰形仍有后拖现象。

图7 样品气未加热峰形

100℃下加热后，样品气峰形后拖位置出现小峰。该样品含高碳物质，高碳高沸点物质出峰慢，加热后更多的高沸点高碳物质从气袋内壁分离下来，在总烃保留时间0.183后的0.256处形成新峰，在计算中此峰面积不计入总烃中，因此有导致加热后样品气浓度小于加热前的情况出现，但也与样品气成分有关（如图8、图9）。

3.4 不同柱箱温度对样品气和标准气的影响讨论

取两个气袋分别充入样品气（样品气在线设备非甲烷总烃浓度为142.02mg/m3，该样品气来源于化工厂，成分较单一，以脂类为主）、混合标准气（NMHC32.14mg/m3），分别在柱箱温度70℃、80℃、100℃、120℃条件下分析。

表2 不同柱箱温度下样品气和标准气的准确性

如表2，样品气选取成分单一的化工厂原烟气，避免3.3由于加热主峰后拖小峰导致非甲烷总烃测量值变小的情况。结果表明该样品气在100℃以下非甲烷总烃浓度偏小，100℃及120℃数据与在线相近。而标准气80℃时测量值与标准值相对误差最小（校准曲线是在柱箱80℃的条件下建立的），100℃时总烃峰形后拖（如图10），而120℃时峰形差，总烃、甲烷、丙烷均出现前拖后沿的情况（如图11）。综合以上分析，柱箱温度设置为100℃，利于样品气分析，但对于标准气80℃为最佳温度。