气相色谱法测定环境空气中总烃、甲烷和非甲烷总烃

2021-09-01

分析仪器 2021年4期

(中国石油独山子石化公司质量检验中心，独山子 833699)

随着我国工业化进程快速推进，空气中的挥发性有机物(VOCs)带来的污染问题日益受到广泛关注。在日常的环境监测时，通常用非甲烷总烃的含量来评价大气中挥发性有机物(VOCs)，所以准确测定环境空气中的总烃、甲烷和非甲烷总烃的含量,对环境空气质量的评价有着重要的意义。本文依据HJ 604-2017对三者含量的测定方法进行了详细阐述。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

6890N气相色谱仪，配有双通道FID检测器；进样器：带1 mL定量管的进样阀；甲烷有证标准气体含量分别为49.83 mL/m3、99.48mL/m3、199.61 mL/m3、398.70 mL/m3、799.97 mL/m3，以氮气为平衡气(8L钢瓶，充装压力9.0MPa)；气体采样袋：4L铝塑复合膜；除烃空气：总烃含量(含氧峰)≤0.40 mg/m3(以甲烷计)；氮气：纯度≥99.999%；氢气：纯度≥99.99%；空气：用净化管净化。

1.2 色谱分析条件

填充柱：甲烷柱，不锈钢，2m×3mm，内填充粒径60～80目TDX-01担体；总烃柱，不锈钢，2m×2mm，60～80目硅烷化玻璃微珠。柱温：80 ℃；进样口温度：150 ℃；检测器温度：250 ℃；载气：氮气，甲烷填充柱流量35.0 mL/min，总烃柱流量3.0 mL/min；氢气：35 mL/min；空气：400 mL/min；检测器尾吹气(氮气)流量：10.0 mL/min；进样量：1.0 mL。

1.3 方法原理

将气体样品直接注入具氢火焰离子化检测器的气相色谱仪，分别在总烃柱和甲烷柱上测定总烃和甲烷的含量，两者之差即为非甲烷总烃的含量。同时以除烃空气代替样品，测定氧在总烃柱上的响应值，以扣除样品中的氧对总烃测定的干扰[1]。

1.4 实验步骤

在色谱工作站上设定运行程序、建立方法文件、样品信息等，系统平衡后，用标准气体对色谱仪进行校正，以总烃和甲烷浓度(以碳计mg/m3)为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制工作曲线，线性相关系数应不小于0.995。样品直接进样，按照与绘制校准曲线相同的操作步骤和分析条件，测定样品的总烃和甲烷峰面积，总烃峰面积应扣除氧峰面积后参与计算。另外，总烃色谱峰后出现的其他峰，应一并计入总烃峰面积[1]。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线的绘制

由低浓度到高浓度依次将5个标准气体注入气相色谱仪，分别测定总烃、甲烷。以总烃和甲烷的浓度(以碳计mg/m3)为横坐标，以其对应的峰面积为纵坐标，绘制总烃、甲烷的校准曲线，见图1、图3，色谱图见图2、图4。

图1 总烃校正表与曲线

图2 不同含量总烃标准气体的色谱重叠图

图3 甲烷校正表与曲线

图4 不同含量甲烷标准气体的色谱重叠图横坐标为保留时间min；纵坐标为信号值pA

校准曲线的线性相关系数在0.995以上，符合方法规定的要求。

2.2 除烃空气的测定

按照与绘制校准曲线相同的操作步骤和分析条件，测定除烃空气在总烃柱上的氧峰面积，谱图见图5。总烃峰面积应扣除氧峰面积后再参与计算。

图5 总烃柱上的氧峰(保留时间为0.900min)横坐标为保留时间min；纵坐标为信号值pA

2.3 方法准确度实验

编号分别为L1910404038(49.83 mL/m3)、L1910404062(99.48mL/m3)、L1910404069(199.61 mL/m3)的甲烷有证标准气体，分别对标准气体同时进行了6次总烃和甲烷浓度(以碳计mg/m3)的测定，两者之差即为非甲烷总烃的含量，结果分别表1和表2。由表1和表2可知，以上3种有证标准气体的测定结果具有较好的重现性，准确度高，符合质控样的标准要求。