孙 丹

(上海市浦东新区环境监测站，上海 200120)

1 引言

非甲烷总烃(NMHC)是指在气相色谱仪的氢火焰离子化检测器上有响应的气态有机化合物总和扣除甲烷后的结果[1，2]。NMHC浓度是衡量气中挥发性有机物(VOCs)的重要指标之一，常用来表征VOCs的排放限值，对NMHC的测定在环境监测分析行业内非常普遍[3，4]。在日常分析中发现，对一些组分复杂的样品进行分析时，有时会出现峰型分叉、拖尾等现象影响分析结果，无法准确测定NMHC的浓度。本文就日常分析非甲烷总烃过程中遇到的问题进行探究，对实际工作提供建议。

2 试验

2.1 方法依据

HJ 38-2017《固定污染源 总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定 气相色谱法》；HJ 604-2017《环境空气 总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定 气相色谱法》。

2.2 方法原理

将气体样品直接注入具氢火焰离子化检测器的气相色谱仪，分别在总烃柱和甲烷柱上测定总烃和甲烷的含量，两者之差即为非甲烷总烃的含量。同时以除烃空气代替样品，测定氧在总烃柱上的响应值，以扣除样品中的氧对总烃测定的干扰。

2.3 试剂和材料

除烃空气；甲烷标准气：16.0 μmol/mol、786 μmol/mol，平衡气为氮气；氮气：纯度≥99.999%；氢气：纯度≥99.99%。

采样容器：Restek气袋(1L和3L)，全玻璃材质针筒(100mL)。

2.4 仪器和设备

气相色谱仪：安捷伦7890A气相色谱仪；进样器：十通阀；定量环：甲烷 1 mL；总烃 1 mL。填充柱：甲烷柱，不锈钢材质，3 m，内填充80目～60目的GDX―502 担体；总烃柱，不锈钢材质，1 m，内填充80目～60目的硅烷化玻璃微珠。

2.5 色谱条件

进样量：甲烷1 mL；总烃 1 mL。柱箱温度：80～120 ℃；进样口温度：150 ℃；检测器温度：250 ℃；填充柱载气(氮气)压力：甲烷柱 12 psi；总烃柱 4psi；氢气流量：40 mL/min；空气流量：400 mL/min。

3 问题探讨

3.1 总烃峰分叉的问题

在非甲烷总烃的日常分析中发现：总烃柱上容易出现多个峰，总烃峰出现分叉、拖尾等现象，根据HJ 38-2017《固定污染源 总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定 气相色谱法》中的规定：样品测定时总烃色谱峰后出现的其他峰，应一并计入总烃峰面积。在实际分析中发现，手动积分总烃峰存在一定误差，分析结果常常偏低，为准确测定总烃的浓度，应尽量避免总烃峰分叉、拖尾等现象。

在实际操作中，为优化总烃峰峰型，减少分叉、拖尾等现象，通常采样升高柱温、提高柱压力等方式[5～6]。为减小总烃柱上的分离度，尝试选用1 m总烃柱，不锈钢材质，内填充80目～60目的硅烷化玻璃微珠。将含甲烷、甲醇、苯系物、乙酸乙酯混合气体的气袋进样，柱温升至100 ℃，结果发现总烃峰型较好，无分叉，如图1。

图1 混合气体在1 m总烃柱上的色谱图(柱温100 ℃)

此外，还需考虑柱子硅烷化[7]、十通阀污染等问题：由于非甲烷总烃在环境监测行业十分普通，样品量较大，长时间进样分析后，可能会破坏总烃色谱柱的硅烷化，导致样品有所吸附，影响总烃浓度的准确性。

废气中非甲烷总烃的样品中组分复杂，常含有高沸点化合物，长时间进样分析后，容易污染十通阀，分析过程中容易出现有干扰峰，影响结果的准确性，日常分析中如出现这种情况，考虑超声清洗十通阀[8]。

3.2 氧峰与甲烷峰无法分离的问题处理

在日常分析中遇到一些复杂组分的样品，在分析时为了避免总烃峰型分叉和拖尾，通常选择升高柱温，实际工作中发现升高柱温后总烃柱上的总烃峰型有所改善，但是甲烷柱上的氧峰和甲烷峰无法分离，尝试减小甲烷柱流量后，发现甲烷峰峰型变宽，无法得到理想峰型。为了柱温升至100 ℃后，氧峰和甲烷峰能得到有效分离和理想峰型，尝试选择柱长为3 m的甲烷色谱柱，不锈钢材质，内填充60～80目的GDX-502 担体，提高分离度。更换色谱柱后发现，柱温升至120 ℃，氧峰和甲烷峰能够分离且峰型较好，如图2。

图2 空气在3 m甲烷柱上的色谱图(柱温120℃)

3.3 倒峰的问题处理

在测定非甲烷总烃的分析过程中，如果出现甲烷柱上甲烷峰为正峰，氧峰为倒峰的现象，那么原因可能是基线过高，建议提高载气纯度，检查氮气钢瓶气或氮气发生器运行状态。为净化载气，降低基线，在载气处加三合一捕集阱，去除载气中的水、氧和有机物，结果发现：甲烷柱基线从5.7降低为2.4，取1只1 L气袋，充入除烃空气进样后没有出现倒峰。

3.4 非甲烷总烃采样容器选择

分别取两个100 mL的玻璃针筒和1 L气袋，均充入一定量的除烃空气后放于实验室内静置8 h，模拟运输空白，结果扣除氧峰浓度后，发现用气袋采样的样品气密性更好，低于检出限，符合HJ 38-2017和HJ 604-2017中对运输空白的要求，而用玻璃针筒采样的样品则难以满足标准要求(表1)。

表1 不同采样容器对运输空白的影响

3.5 加热气袋后本底的影响

为验证加热气袋后，气袋本底是否对样品有影响，取3只1 L气袋，分别在气袋中充入一定量除烃空气，各取一只气袋分别加热至50 ℃、70 ℃后进样，实验结果发现，气袋加热后非甲烷总烃的浓度变化不大，没有释放出杂质气体，因此证明当气袋加热后，本底对样品的影响可忽略不计。(HJ 38-2017和HJ604-2017标准规定：除烃空气总烃含量应≤0.40 mg/cm3)(表2)。

表2 气袋加热后NMHC结果

5 结论

本实验室针对非甲烷总烃实际分析操作中出现的问题，经过试验研究后发现：当非甲烷总烃的废气样品中组分复杂时，选用1 m的总烃柱和3 m的甲烷柱，可改善总烃柱上总烃峰型分叉、拖尾等现象，升高柱温后，甲烷柱上氧峰和甲烷峰能够分离，从而提高非甲烷总烃的准确性；采样容器选用气袋为佳，每批气袋使用前必须做好验收，保证气袋本底对样品无明显影响；保证总烃柱彻底硅烷化、进样阀不受污染，净化载气，尽可能减少对试验结果的干扰，保证非甲烷总烃结果的准确可靠[9,10]。