宋立美，张美娜，李江涛，白洁琼

(西安文理学院 化学工程学院，陕西省表面工程与再制造重点实验室，陕西 西安 710065)



ATP/CaF2∶Ln3+(Ln∶Eu, Tb, Ce/Tb)纳米粒子的制备及其荧光性能

宋立美，张美娜，李江涛，白洁琼

(西安文理学院 化学工程学院，陕西省表面工程与再制造重点实验室，陕西 西安 710065)

采用两步法制备了三磷酸腺苷二钠(ATP)修饰的ATP/CaF2∶Ln3+(Ln∶Eu, Tb, Ce/Tb)纳米粒子。采用红外光谱(IR)、X-射线衍射分析(XRD)、透射电子显微镜(TEM)对所合成的纳米粒子进行结构表征，并通过荧光光谱(FS)研究了纳米粒子的荧光性能。结构研究结果表明，ATP成功地包覆在纳米粒子的表面，纳米粒子的晶相为CaF2的立方结构，ATP/CaF2∶Eu3+、ATP/CaF2∶Tb3+、ATP/CaF2∶Ce3+/Tb3+纳米粒子的平均粒径分别约为14nm、15nm、11nm。荧光性能研究表明，ATP/CaF2∶Eu3+、ATP/CaF2∶Tb3+纳米粒子基本不发射稀土离子的特征荧光，而发射出修饰剂ATP的荧光，由于Ce3+对Tb3+的敏化作用，ATP/CaF2∶Ce3+/Tb3+纳米粒子发射出Tb3+的特征荧光。

三磷酸腺苷二钠(ATP)； 稀土离子； 表面修饰； 荧光

1 前 言

稀土离子的发光在照明、激光、显示、光通讯、光电器件等诸多领域都有广泛的应用，将稀土材料纳米化后会产生更加优异的性能。探索制备稀土纳米材料的新方法、改善纳米粒子的分散性以及对纳米粒子的形貌和尺寸进行有效调控是该领域开展的主要工作[1-4]。目前稀土掺杂纳米粒子的制备多数是通过高温过程[5-8]来实现，颗粒之间容易出现团聚现象，并且难以分散于有机溶剂。研究表明，在纳米粒子表面键合一层有机修饰层，能减少纳米粒子之间的团聚，改善其在有机溶剂中的分散性，如O. Lehmann等人在高沸点配位溶剂中合成了可重新分散的Eu3+掺杂的LaPO4纳米粒子[9]；Jingfang Zhou等人[10]以双十八烷氧基二硫代磷酸吡啶盐(PyDDP)为表面修饰剂合成了LaF3纳米粒子，所合成的纳米粒子能够在氯仿、二氯甲烷、甲苯溶剂中很好地分散；Frank C. J. M. van Veggel小组[11, 12]合成了铒掺杂的LaF3纳米粒子，还研究了不同有机配体修饰的纳米粒子的结构、溶解性和发光性能；近年来，Stefan Lis小组[13]以丙三醇为修饰剂合成了稀土离子共掺杂的GdF3多色发光纳米晶。

三磷酸腺苷二钠(ATP)的结构为：

它是生物体内一种普遍存在的能量物质，溶于水，无毒，生物相容性好[14]，且ATP的磷酸根阴离子是重要的金属离子键合位点，因此，ATP是一种性能优良的修饰剂。本文以ATP为修饰剂，合成了ATP/CaF2∶Ln3+(Ln∶Eu, Tb, Ce/Tb) 纳米粒子，所合成的纳米粒子在乙醇中具有良好的分散性，并通过红外光谱(IR)、X-射线衍射分析(XRD)、透射电子显微镜(TEM)和荧光光谱(FS)研究了纳米粒子的结构和荧光性能。

2 实 验

2.1 主要仪器与试剂

TENSOR27型红外光谱仪(德国布鲁克AXS公司)；D2 PHASER型X-射线衍射仪(德国布鲁克AXS公司)；TF20型透射电子显微镜(美国FEI公司)；RF-5301 PC型荧光分光光度计(日本岛津公司)。

硝酸钙、氟化铵、三磷酸腺苷二钠(ATP)、无水乙醇均为分析纯，六水合氯化铕(EuCl3·6H2O)、六水合氯化铽(TbCl3·6H2O)、七水合氯化铈(CeCl3·7H2O)纯度均为99.99%。

2.2 CaF2∶Ln3+(Ln∶Eu, Tb, Ce/Tb)纳米粒子的制备

将5.08mmol Ca(NO3)2·4H2O、适量的LnCl3·6H2O(Ln∶Eu,Tb,Ce/Tb；Ln3+的摩尔掺杂浓度分别是5%)和60mL无水乙醇加到250mL三颈烧瓶中，在75℃的水浴中加热并搅拌，同时称取10.93mmol NH4F溶于1mL去离子水中搅拌均匀，然后滴加到上述反应体系中，反应2.5 h后，停止搅拌静置，冷却至室温，将上层清液倒弃，随后在4000 r/min的转速下离心5min，将离心出来的产物用无水乙醇洗涤，继续离心后，除去上清液，收集沉淀，最终得到CaF2∶Ln3+(Ln∶Eu, Tb, Ce/Tb)纳米粒子。

2.3 ATP/CaF2∶Ln3+(Ln∶Eu, Tb, Ce/Tb)的制备

将上一步制备的CaF2∶Ln3+(Ln∶Eu, Tb, Ce/Tb)纳米粒子和30mL去离子水加入250mL三颈烧瓶中，将溶液置于45℃水浴中加热并搅拌，同时称取ATP(Eu3+体系: 0.21mmol; Tb3+体系: 0.23mmol; Ce3+/Tb3+体系: 0.24mmol)加入三颈烧瓶中，反应40min后冷却至室温，将上层清液倒弃，然后在4000r/min的转速下离心5min，得到ATP/CaF2∶Ln3+(Ln∶Eu, Tb, Ce/Tb)纳米粒子。

3 结果与讨论

3.1 红外光谱分析

图1 ATP/CaF2∶Ln3+(Ln∶Eu, Tb, Ce/Tb)纳米粒子的IR图谱Fig.1 IR spectra of ATP/CaF2∶Ln3+(Ln∶Eu, Tb, Ce/Tb) nanoparticles

3.2 XRD分析

图2是ATP/CaF2∶Ln3+(Ln∶Eu, Tb, Ce/Tb)纳米粒子的XRD图谱，从图中可以看出，不同离子的掺杂对其XRD图谱基本没有影响，所有样品衍射峰的位置和强度都能够较好地与CaF2的标准谱图(ICSD file 41413)符合，可确定其为单相的立方晶系。通过XRD图谱，利用Scherrer公式[16]可计算纳米粒子的尺寸。计算公式为：D=0.89λ/βcosθ，其中，D为粒子平均尺寸，λ为X射线的波长(CuKα1波长为0.15406nm)，β为衍射峰的半高宽(FWHM)，θ为衍射角。选择(111)、(022)和(113)峰，可算得ATP/CaF2∶Eu3+、ATP/CaF2∶Tb3+、ATP/CaF2∶Ce3+/Tb3+纳米粒子的尺寸分别为13.5nm、14.0nm、8.6nm。

3.3 透射电镜分析

图3为ATP/CaF2∶Ln3+(Ln∶Eu, Tb, Ce/Tb)纳米粒子的TEM照片。由于表面修饰层导电性差，衬度小，因此所看到的仅仅是无机核的形貌。从图中可见，ATP/CaF2∶Ln3+(Ln∶Eu, Tb, Ce/Tb)纳米粒子核呈近似圆形，粒径分布较窄，ATP/CaF2∶Eu3+、ATP/CaF2∶Tb3+、ATP/CaF2∶Ce3+/Tb3+纳米粒子的平均粒径分别约为14nm、15nm、11nm，与XRD图谱计算结果基本一致。由于测试时，样品浓度稍大，所以局部有团聚的现象，但并不明显，这是因为纳米核表面包覆了一层表面修饰层，降低了纳米核的表面能，减少了纳米颗粒间的相互吸引力，有效地阻止了纳米颗粒间的团聚。

图2 ATP/CaF2∶Ln3+(Ln∶Eu, Tb, Ce/Tb)纳米粒子的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of ATP/CaF2∶Ln3+(Ln∶Eu, Tb, Ce/Tb) nanoparticles

图3 ATP/CaF2∶Ln3+(Ln∶Eu, Tb, Ce/Tb)纳米粒子的TEM图(a) ATP/CaF2∶Eu3+; (b) ATP/CaF2∶Tb3+; (c) ATP/CaF2∶Ce3+/Tb3+Fig.3 TEM images of ATP/CaF2∶Ln3+(Ln∶Eu, Tb, Ce/Tb) nanoparticles

3.4 荧光性能分析

室温下，将ATP/CaF2∶Eu3+、ATP/CaF2∶Tb3+、ATP/CaF2∶Ce3+/Tb3+纳米粒子分别溶于无水乙醇中，配制成0.05g·mL-1的溶液，用荧光分光光度计测定这三种纳米粒子的荧光激发与发射光谱。以Eu3+的特征发射610nm、Tb3+的特征发射542nm为监测波长，在入射光和出射光狭缝都为3nm的条件下，分别测试了ATP/CaF2∶Eu3+、ATP/CaF2∶Tb3+纳米粒子的激发光谱，另外，监测ATP(0.01 g·mL-1)的最大发射波长450nm，在入射光和出射光狭缝均为3nm的条件下，测试了ATP的激发光谱，结果如图4所示。从图4中可以看到Eu3+、Tb3+离子微弱的特征激发谱带，分别对应Eu3+、Tb3+离子的4f电子直接从基态向其几个不同激发态的跃迁，在280～400nm 波长范围内呈现的两个宽峰，为ATP的基态向其激发态的跃迁产生的激发峰。

图4 ATP/CaF2∶Eu3+、ATP/CaF2∶Tb3+纳米粒子 及ATP乙醇溶液的激发光谱Fig.4 Excitation spectra of ATP/CaF2∶Eu3+, ATP/CaF2∶Tb3+ nanoparticles and ATP in ethanol

分别以329、394nm为激发波长，在入射光和出射光狭缝都为3nm的条件下，测试了ATP/CaF2∶Eu3+纳米粒子乙醇溶液的发射光谱；在入射光和出射光狭缝都为3nm的条件下，分别测试了ATP/CaF2∶Tb3+纳米粒子(λex=350nm)、ATP(λex=312nm)乙醇溶液的发射光谱，如图5所示。ATP的荧光发射在375～550nm 波长范围内呈现一宽峰，最大荧光发射波长为450nm。与ATP的荧光发射比较可知，ATP/CaF2∶Eu3+、ATP/CaF2∶Tb3+纳米粒子主要发射纳米粒子表面修饰层ATP的荧光，其中，ATP/CaF2∶Eu3+纳米粒子，以329nm为激发波长的荧光发射强度最强。图6为ATP/CaF2∶Eu3+纳米粒子乙醇溶液的激发光谱(λem=450nm)，入射光和出射光狭缝均为1.5nm(在入射光和出射光狭缝均为3nm条件下测试超量程)。从图6可以看出，ATP/CaF2∶Eu3+纳米粒子在280～400nm波长范围内呈现一宽而强的峰，与ATP的激发光谱(图4)比较有明显的不同。由于Eu3+在350～425nm有7F0→5D4、7F0→5L7、7F0→5L6跃迁，因此此宽而强的峰包含了Eu3+的特征峰[13]。以上结果说明，ATP/CaF2∶Eu3+纳米粒子一方面通过ATP自身吸收激发光的能量发射出ATP的荧光，另一方面通过Eu3+吸收激发光的能量，然后将能量传递给纳米粒子表面的修饰层ATP，从而发射出ATP的荧光，即发生了能量逆传递。

图5 ATP/CaF2∶Eu3+、ATP/CaF2∶Tb3+纳米粒子 及ATP乙醇溶液的发射光谱Fig.5 Emission spectra of ATP/CaF2∶Eu3+, ATP/CaF2∶Tb3+ nanoparticles and ATP in ethanol

图6 ATP/CaF2∶Eu3+纳米粒子乙醇溶液的 激发光谱(λem=450nm)Fig.6 Excitation spectrum of ATP/CaF2∶Eu3+ nanoparticles in ethanol (λem=450nm)

图7 ATP/CaF2∶Ce3+/Tb3+纳米粒子乙醇 溶液的激发、发射光谱Fig.7 Excitation and emission spectra of ATP/CaF2∶Ce3+/Tb3+ nanoparticles in ethanol

以Tb3+的特征发射542nm为监测波长，在入射光和出射光狭缝均为1.5nm的条件下，测试了ATP/CaF2∶Ce3+/Tb3+纳米粒子的激发光谱；以303nm 为激发波长，在入射光和出射光狭缝均为1.5nm的条件下，测试了该纳米粒子的发射光谱，结果如图7所示。ATP/CaF2∶Ce3+/Tb3+纳米粒子的激发光谱在280～320nm 之间存在一宽峰，对应于Ce3+离子的4f→5d 跃迁[17]。在发射光谱中，纳米粒子发射出Tb3+的特征荧光，发射波长为489，542，584nm，分别归属于Tb3+离子的5D4→7F6(489nm)，5D4→7F5(542nm)，5D4→7F4(584nm)跃迁，其中5D4→7F5跃迁的发射强度最大，呈现Tb3+特征的绿色荧光。另外，在308～380nm之间的两个强发射峰对应于Ce3+离子的5d→4f能级跃迁[17]。由于发射光谱采用的激发波长为Ce3+的特征跃迁，因此在ATP/CaF2∶Ce3+/Tb3+纳米粒子中发生了从Ce3+到Tb3+的能量传递。能量传递的机理为：Ce3+离子的基态4f电子有效吸收300nm左右的激发光的能量，跃迁至5d激发态。处于5d激发态的电子不稳定，会释放能量而返回基态。其返回基态的过程中，多余的能量可通过两种途径释放出来，一是通过辐射跃迁的方式，即发射荧光，就是图7中在308～380nm范围内的荧光发射峰；另一种释放能量的方式是非辐射跃迁，此时Ce3+离子自身不发荧光，而是将能量有效传递给Ce3+离子邻近的Tb3+离子，Tb3+离子的激发态电子经无辐射弛豫到激发态5D4，再由5D4向基态7FJ跃迁而发射出绿色荧光。

4 结 论

以ATP为修饰剂，合成了ATP/CaF2∶Ln3+(Ln∶Eu，Tb，Ce/Tb)纳米粒子，所合成的纳米粒子能够很好地分散在乙醇中；纳米粒子的结构为CaF2的立方结构，呈近似圆形，粒径较均匀；ATP/CaF2∶Eu3+纳米粒子中存在从稀土离子到ATP的能量逆传递过程，发射出强的ATP的荧光，ATP/CaF2∶Ce3+/Tb3+纳米粒子中发生了从Ce3+到Tb3+的能量传递，发射出Tb3+的特征荧光。

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Preparation and Fluorescent Properties of ATP/CaF2∶Ln3+(Ln∶Eu, Tb, Ce/Tb) Nanoparticles

SONG Limei， ZHANG Meina， LI Jiangtao， BAI Jieqiong

(School of Chemical Engineering, The Key Laboratory for Surface Engineering and Remanufacturing in Shaanxi Province, Xi’an University, Xi’an 710065, China)

ATP/CaF2∶Ln3+(Ln∶Eu, Tb, Ce/Tb) nanoparticles were prepared with adenosine disodium triphosphate (ATP) as surface modification using two-step method. Structure characterization of the nanoparticles was studied by infrared spectroscopy (IR), X-ray diffraction (XRD) and transmission electron microscopy (TEM). The results show that ATP is successfully capped on the surface of nanoparticles, the nanoparticles can be indexed as pure cubic CaF2phase, the size of the nanoparticles is about 14nm (Eu3+), 15nm (Tb3+) and 11nm (Ce3+/Tb3+), respectively. Fluorescent properties studied by fluorescent spectra (FS) show that ATP/CaF2∶Eu3+and ATP/CaF2∶Tb3+nanoparticles almost do not emit the characteristic fluorescence of corresponding lanthanide ions, but emit fluorescence of ATP, and ATP/CaF2∶Ce3+/Tb3+nanoparticles emit the characteristic fluorescence of Tb3+ions due to the sensitization of Ce3+to Tb3+ions.

Adenosine disodium triphosphate (ATP)； lanthanide ions； surface modification； fluorescence

1673-2812(2017)03-0438-05

2015-12-22；

2016-03-07

国家自然科学基金资助项目(21541009)；西安市科技计划创新基金资助项目(2016CXWL10)

宋立美(1979-)，女，博士，副教授，主要从事发光材料研究。E-mail: slmxawl@163.com。

O614.33

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2017.03.018