吴 伟，朱志鹏，张剑东，闵嘉炜，江美福，钱 侬

(苏州大学物理与光电能源学部，江苏 苏州 215006)



射频输入功率对DLC∶F∶Si薄膜结构和附着特性的调制机理

吴 伟，朱志鹏，张剑东，闵嘉炜，江美福，钱 侬

(苏州大学物理与光电能源学部，江苏 苏州 215006)

以SiC陶瓷靶为靶材，Ar和CHF3为源气体，采用反应磁控溅射法在双面抛光的316L不锈钢基片上制备出了系列Si和F共掺杂的 DLC∶F∶Si 薄膜。研究了射频输入功率对薄膜的附着力、硬度和表面接触角的影响。结果表明，选取适当的输入功率(180W左右)可以制备出附着力达11N的DLC∶F∶Si薄膜。通过拉曼和红外光谱分析以及样品粗糙度分析，作者提出了输入功率对DLC∶F∶Si 薄膜结构和特性调制的机理，即输入功率直接影响SiC靶的溅射产额、空间Ar+的能量以及CHF3的分解程度，继而影响空间Si、C、-CF、-CF2，特别是F*等基团的能量和浓度，调制薄膜中F含量以及Si-C键含量和C网络的关联度。Si-C、C=C键的增加有助于薄膜附着力的明显改善，F含量的减少则会导致薄膜的疏水性能有所下降。

DLC∶F∶Si 薄膜； 射频反应磁控溅射； 附着力； 共掺杂

1 引 言

类金刚石(DLC)薄膜作为一种含有一定比例的sp3键的非晶碳材料，它保留了金刚石的一些主要特性，如高耐磨性、低摩擦系数、良好的润湿性能等，近年来受到广泛关注，已作为涂层材料应用于很多基材上，如透明光学涂层、计算机的存储磁盘的涂层、刀片涂层和人工关节涂层等[1-6]。但DLC薄膜本身存在某些缺陷，如高内部压应力、附着性能不尽如人意，限制了其进一步应用。于是尝试对DLC薄膜进行硅、氮、氟、钛、硼等掺杂，以改善其相关特性，逐渐引起了人们的关注[7-10]。

研究结果显示掺杂后的DLC薄膜可以表现出更优良的机械、光学和电学性能。如掺氟后可以显著降低薄膜的表面自由能，形成的氟化类金刚石(F-DLC)薄膜具有润滑性能好、疏水性佳、血液相容性好等特性[11-16]。但是氟的掺入也会导致薄膜的机械硬度降低，附着特性变差，限制了其在相关领域的应用[17-18]。为了改善F-DLC薄膜的附着特性和摩擦磨损特性，本课题组曾尝试在不锈钢基底与F-DLC薄膜之间增加SiC过渡层，结果显示有一定的效果但不显著，因为影响F-DLC薄膜附着特性的因素主要来自于薄膜结构本身。因此本文尝试对F-DLC薄膜直接改性，即以SiC陶瓷靶为靶材，Ar和CHF3为源气体，采用反应磁控溅射法，在双面抛光的316L不锈钢基片上制备Si和F共掺杂的 DLC∶F∶Si 薄膜样品，旨在适当引进一些Si-C键，增强薄膜中C网络的关联度，提高薄膜的附着力。本文着重探讨了射频输入功率在薄膜制备过程中调制薄膜结构的机理，为DLC∶F∶Si 薄膜的进一步应用提供理论依据。

2 实 验

利用JGP-450A8型 高真空多功能磁控溅射仪，以SiC陶瓷靶为靶材(极间距为55mm)，Ar和CHF3为源气体(流量比控制在5∶1)，双面抛光的316L不锈钢为基片，采用反应磁控溅射法，改变射频输入功率制备了系列 DLC∶F∶Si 薄膜样品。信号源频率为13.56MHz，样品制备前用盐酸、氨水、双氧水及去离子水依次对316L不锈钢基片进行超声清洗。系统的本底真空度为1×10-3Pa，制备样品时，工作气压为1.5Pa，射频输入功率在130W至310W之间变化，通过控制沉积时间，使得不同射频输入功率下制备的薄膜厚度均在800nm左右。

薄膜的红外透射光谱测试采用的是JASCO 600PLus型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，相应波数范围为400～4000cm-1；采集样品拉曼光谱的JY-HR800型光谱仪选用激发光源波长为514.5nm。利用SL200A型接触角仪测量了样品薄膜的水接触角。所有样品的附着力是在WS-2005型涂层附着力自动划痕仪上在电导测量模式下完成。DLC∶F∶Si 薄膜本身不导电，当锥形不锈钢压头划破薄膜接触到316L不锈钢基片时划痕仪将拾取一个电信号，此时显示的载荷(临界载荷)即为附着力。

薄膜样品的硬度测试是通过TMHVS-1000AT型显微维氏硬度计在连续刚度模式下完成的。另外还采用NT-MDT Solver P47-PRO型原子力显微镜完成了薄膜的表面形貌观察和粗糙度测试。

3 结果与讨论

不同沉积时间下，薄膜的附着力随射频输入功率的变化如图1所示。可以看出，薄膜的附着力在6～11N之间，均明显优于先前制备的没有Si掺杂的氟化类金刚石(F-DLC)薄膜的附着效果(～4N)[17-18]。考虑到不同输入功率下薄膜的沉积速率的差异，图2给出了不同输入功率下薄膜的厚度随时间的变化趋势。

图1 薄膜的附着力随射频输入功率的变化曲线Fig.1 Adhesion of the DLC∶F∶Si films as a function of RF input power

综合图1和图2不难发现，薄膜的附着力与射频输入功率和沉积时间(膜厚)直接相关，不同功率下膜厚在800nm左右时薄膜的附着力均接近最佳；输入功率在160W附近，沉积时间为50分钟制备的膜厚为800nm的样品附着力可达11N。其中缘由可能是薄膜太薄时，薄膜中各键之间的关联度还不够紧密；过厚时薄膜中的缺陷等增多导致薄膜在压头滑行时容易分层。

图2 薄膜的厚度随射频输入功率的变化Fig.2 Thickness of the DLC∶F∶Si films as a function of RF input power

影响薄膜附着特性的因素主要包括物理因素和化学因素两类。物理因素主要有薄膜的硬度、致密度、界面粗糙度等，而这些因素均与输入功率有关。

图3和图4分别显示了不同输入功率下薄膜(厚度均在800nm左右，下同)的硬度以及方均根粗糙度的变化情况。

图3 薄膜的硬度随射频输入功率的变化Fig.3 Hardness of the DLC∶F∶Si films as a function of RF input power

图4 薄膜的方均根粗糙度随射频输入功率的变化Fig.4 RMS of the DLC∶F∶Si films as a function of RF input powers

由图3和图4可以看出，随着射频输入功率的增加，薄膜的硬度和RMS表面粗糙度均呈小幅振荡上行趋势。功率越大，振荡越明显，RMS表面粗糙度的变化尤其明显。这是由于低功率下来自SiC陶瓷靶的Cx和Si以及空中CHF3分解产生的 CFx和 CHFx(x=1, 2) 基团的能量较小，到达基片表面的活性较弱，形成的薄膜较为松散，导致相应的硬度和表面粗糙度较小。增加输入功率，空中CHF3分解的比例将升高，反应更剧烈，将出现一定比例的活性氟原子F*。产生的CFx和 CHFx(x=1, 2) 基团以及溅射产生的Cx和Si的数量增加，能量更大，表面迁移更容易，成膜生长变快。本论文牵涉到的输入功率变化范围并不算宽，各基团的能量相差并不悬殊，所以总体来说样品的硬度和粗糙度起伏不是太大。引起硬度以及粗糙度振荡的另一因素是F*的出现。因为F*具有强电负性，刻蚀作用明显，可以与空中以及薄膜中的Si结合生成气态SiF被抽走，也可通过与薄膜中已生成的网络结构上的C形成-CF1和(或)-CF2键，阻止网络的进一步形成，薄膜中的缺陷因此会增加。功率增加，空中反应及F*的刻蚀作用更显著，薄膜中各键的比例随之而变，相应硬度和粗糙度的振荡更显著就在情理之中。

图3和图4显示薄膜的硬度和RMS粗糙度随功率的变化趋势并不与图1的附着力变化趋势完全对应，因此需要进一步讨论影响薄膜附着特性的另一因素——化学因素，即薄膜的键结构以及相关键比例，为此对相关样品进行了拉曼和红外光谱分析。

薄膜的拉曼光谱随射频输入功率的演变如图5所示。图5显示薄膜的拉曼光谱是由位于1580cm-1和1365cm-1附近的两个主峰组成，通常被称为G峰和D峰，揭示了所制备薄膜的骨架属于DLC结构[2]。

图5 薄膜的拉曼光谱随射频输入功率的演变Fig.5 Raman spectra of DLC∶F∶Si films prepared at various RF input powers

高斯拟合表明，DLC∶F∶Si薄膜的拉曼光谱除了表征DLC结构的G峰和D峰之外，还有1020cm-1附近的C-O-C反对称伸缩振动(C-O-C)as；1160cm-1附近的C-C对称伸缩振动(C-C)s，随后的红外光谱将显示出该(C-C)s振动属于DLC∶F∶Si 薄膜红外谱的最强峰，归之为含氟芳香环振动(F-aryl)的-CF对称伸缩振动；850和1850cm-1处的两个小肩峰分别来自于Si-O和C=O2振动模式，其中的O应该来自空中及基片表面的空气污染。至于为何拉曼光谱中没有出现Si-C振动峰，可能是拉曼光谱对C-C振动的灵敏度远高于Si-C振动的缘故[19-21]。计算图5中不同功率下的D峰和G峰强度之比ID/IG发现，ID/IG随输入功率的增加呈小幅振动下行之势，意味着薄膜中更多的

C=C环状结构被F终结，形成了更多的链式(sp3)结构，下面的红外光谱分析将给出更进一步的讨论。

图6(a)、(b)、(c)和(d)分别展示出输入功率为160W、220W、280W和310W时制备的DLC∶F∶Si薄膜的傅里叶红外光谱。高斯拟合显示薄膜主要由800～1500cm-1区域的CFx(x=1,2,3)基团的振动模式和1500～1900cm-1区域的C=C的振动模式组成。C=C的振动强度明显弱于CFx振动，归因于红外光谱对C-F振动的灵敏度远高于C-C振动(与拉曼谱正好相反，互为补充)，真正的C=C没有红外活性。

图6 薄膜的红外光谱随射频输入功率的演变Fig.6 IR absorption spectra of the DLC∶F∶Si films as a function of RF input power

再对比1160cm-1处的-CF振动与1310cm-1处的-CF2振动强度比也表现出先升后降，以及1620cm-1处HFC=C< 振动与1720cm-1处F2C=C< 振动强度比先降后升，可以推测，输入功率较低时，源气体CHF3分解产生的F较少，-CF2比-CF基团更多。随着输入功率上升，Ar+的溅射产额加大，CHF3分解率提高，也分解得更充分，等离子体空间区域反应加剧，F浓度上升，成膜与刻蚀竞争更加激烈，薄膜的结构变化加剧(各键结构起伏变大)。功率太高(280W以上)不利于F-C键的稳定，薄膜中C-C键比例有所增加，有石墨化的倾向。如前所述，相应薄膜的表面粗糙度和硬度呈明显振荡趋势，也影响了键结构的稳定。图1附着力变化曲线证实选择合适的功率范围可以使薄膜具有稳定的键构，取得好的附着特性。

值得注意的是，红外光谱中除了来自C-O振动的1850cm-1附近的小肩峰之外(拉曼光谱中也出现)，730cm-1附近出现了一个不可忽略的小峰，其强度随输入功率的增加而加强。Si-C伸缩振动和C-H弯曲振动均在此附近。为了确认该峰来源，本文选择附着力较好的160W输入功率做了两个验证实验。

首先，改变源气体CHF3的通入时间。在总沉积时间50分钟、氩气流量以及总气压不变的前提下，图7(a)、(b)、(c)和(d)分别代表CHF3通入0分钟(不通入)、10分钟、20分钟和30分钟的情形下制备薄膜的红外光谱。图7(a)清晰表明，纯氩气溅射时该峰极强，由此可以肯定730cm-1附近的振动来自Si-C无疑。随着CHF3进入反应区域的时间增加，该峰逐渐减弱可能起因于反应空间，同时不排除先前已成膜中的Si，与越来越多的F*结合形成气态SiF。

其次，保持160W输入功率、Ar/CHF3=5∶1以及工作气压1.5Pa不变，沉积时间分别为20分钟、50分钟和80分钟时制备的薄膜的红外光谱如图8(a)、(b)和(c)所示，相应薄膜厚度分别为360nm、800nm和1130nm。

分析图8可以发现，沉积时间较短，或说薄膜的沉积初期，薄膜中730cm-1附近的Si-C振动较强，F/C比较大(～11)；随着沉积时间延长至50分钟以后，Si-C振动有所减弱、F/C变小(～6.9)，且基本稳定。

由此推测，在薄膜的沉积初期，CHF3分解还以-CF及-CF2为主，空间的F*较少，C-C关联形成C=C还不够，Si与C、-CF及-CF2基团直接与C成键的机会较多，薄膜中Si-C键、C-F及C-F2形成的几率增加。随着沉积时间的延长，在保持输入功率等沉积条件不变的情况下，反应空间各基团的浓度趋于稳定，空间中将存在一定浓度的活性很高的F*，对薄膜形成一定的刻蚀，包括与溅射下来的Si直接空中结合成气态SiF，薄膜中的Si-C振动以及F/C比值将有所减弱，如图8(b)和(c)所示。

图7 薄膜的红外光谱随CHF3通入时间的演变Fig.7 Evolution of IR spectra of DLC∶F∶Si films with CHF3 reaction time

图8 薄膜的红外光谱随沉积时间的演变Fig.8 Evolution of IR spectra of DLC∶F∶Si films with the deposition time

图9 薄膜的表面接触角随射频输入功率的变化Fig.9 Surface contact angle of the the DLC∶F∶Si films as a function of RF input powers

F-DLC薄膜的疏水特性一直受到关注，作为比较，掺入少量Si后形成DLC∶F∶Si薄膜的表面接触角随射频输入功率的变化如图9所示。图9显示DLC∶F∶Si薄膜的接触角在输入功率太小(130W)时偏小，在160W附近迅速增大，但随着功率的进一步增加，表面接触角下降趋势明显，与图6揭示的薄膜中的F含量(F/C)变化趋势基本吻合，可见控制薄膜中的F含量确实可直接影响薄膜的疏水性。DLC∶F∶Si薄膜的疏水性整体上不及F-DLC薄膜，但仍然呈现明显的疏水性。

4 结 论

Si和F共掺杂的DLC∶F∶Si薄膜的附着特性明显优于F-DLC薄膜，射频输入功率可对薄膜的附着力产生有效调制，选取适当的输入功率(180W左右)，可使薄膜的附着力接近最佳，可达11N左右。调制机理在于射频输入功率的大小直接影响SiC靶的溅射产额、Ar+的能量以及源气体CHF3的分解程度，从而控制空间Si、C、-CF、-CF2及F*等基团的能量和浓度，影响薄膜的结构。特别是F*的浓度影响薄膜中Si-C键以及F含量，继而影响C网络的关联度(C=C含量)。Si-C、C=C含量的增加有助于薄膜附着力的明显改善，F含量的减少则会导致薄膜的疏水性能有所下降。

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Modulation Mechanism of RF Input Power on Structure and Adhesion Characteristics of DLC∶F∶Si Thin Films

WU Wei， ZHU Zhipeng， ZHANG Jiandong， MIN Jiawei， JIANG Meifu， QIAN Non

(College of Physics, Optoelectronics and Energy of Soochow University, Suzhou 215006, China)

DLC films with F and Si co-doping (DLC∶F∶Si films) were deposited on 316L stainless steel substrates at different input powers, with radio reactive magnetron sputtering by using trifluromethane (CHF3) and argon as source gases and SiC crystal target. The effects of RF input power on the adhesion, hardness and surface contact angle of the films were studied. Results show that DLC∶F∶Si thin films with adhesive force of 11 N Newton can be prepared at an input power of about 180W. By means of Raman and infrared spectrum measurements and sample roughness analysis, the authors put forward the mechanism of the input power modulating the structure and characteristics of DLC∶F∶Si thin films. From the mechanism study, how the RF input power directly affects the sputtering yield of SiC target, the energy of space Ar+and the decomposition degree of CHF3. Also involved are the affection by the RF input power of the energy and concentration of space Si, C, -CF, -CF2, especially F*radicals. Therefore, the modulation of Si-C content, correlation degree of C network and F content of the films are recognized. The increase of C=C and Si-C bonds is helpful to improve the adhesion of the DLC∶F∶Si films, while the decline of F content would lead to the decrease of the hydrophobic property of the films.

DLC∶F∶Si films； radio frequency reactive magnetron sputtering； adhesion； co-doping

1673-2812(2017)03-0363-06

2016-04-12；

2016-04-26

国家自然基金资助项目(11275136)

吴 伟(1990-)，硕士研究生，研究方向：功能薄膜材料。E-mail: 510259709@qq.com。

江美福，教授。E-mail: jiangmf@suda.edu.cn。

O484.4

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2017.03.004