张启钧，吴 琳，刘明月，方小珍，张 静，毛洪钧*，邵 敏，陆思华（.南开大学环境科学与工程学院，城市交通污染防治研究中心，天津 30007；北京大学环境学院，北京大学环境模拟与污染控制重点联合实验室，北京 0087）

南京市机动车排放VOCs的污染特征与健康风险评价

张启钧1，吴 琳1，刘明月1，方小珍1，张 静1，毛洪钧1*，邵 敏2，陆思华2（1.南开大学环境科学与工程学院，城市交通污染防治研究中心，天津 300071；2北京大学环境学院，北京大学环境模拟与污染控制重点联合实验室，北京 100871）

在南京富贵山隧道开展机动车排放的挥发性有机物（VOCs）对环境及人群健康的影响研究，对VOCs浓度水平与变化特征、组成与化学反应活性进行了分析，并通过美国环境保护局（US EPA）的健康风险评价模型对VOCs的健康风险进行了评价.结果表明，隧道进口与出口空气中共检测出93种物质，隧道进口处样品的总VOCs浓度（87.28±7.08）µg/m3；隧道出口处总VOCs浓度（225.63±59.19）µg/m3.隧道出口检测到的烷烃和芳香烃这两类物质浓度比进口浓度高.隧道进口与出口处的VOCs总臭氧生成潜势为101.48µg O3/m3和402.01µg O3/m3.健康风险评价结果表明，隧道进口处14种主要VOCs的非致癌风险危害商值（HQ）在8.07×10-5～2.66×10-1之间，而在隧道出口处的HQ范围为3.18×10-4～2.92×10-1.隧道进口与出口处的VOCs的非致癌风险危险指数（HⅠ）均小于1，非致癌风险值在安全范围之内.但1，3-丁二烯、氯仿、四氯化碳、苯和1，1，2-三氯乙烷的致癌风险较大，对人体健康具有明显的影响.

隧道测试；机动车排放；挥发性有机物（VOCs）；健康风险；臭氧生成潜势

随着城市化的加快，环境空气中挥发性有机污染物（VOCs）浓度大幅度的增加，其成分变得十分复杂［1］.部分挥发性物质（如苯和三卤甲烷）是世界公认的有毒物质，人体长时间暴露可导致人体免疫力失调，影响中枢神经系统，严重损害造血系统.此外，大多数挥发性化合物（如低碳烯烃和烷烃）的大气化学反应较强，是形成光化学烟雾和臭氧的重要前体物［2］.国内外大量的研究表明，机动车尾气排放、石油化工、工业加工、溶剂蒸发和渗漏、工厂排放等等是挥发性有机化合物的主要来源［3-5］.在VOCs的人为排放源中，机动车尾气的排放量占35%以上［6］.城市隧道测试是研究机动车VOCs排放的常用方法之一，该方法可以获取机动车在实际行驶过程中VOCs的排放和源谱特征［7-10］.自1993年瑞士Gubrist隧道测试研究［11］以来，国内外进行了大量的隧道测试实验

［7-10,12-13］，于艳等［7］在2009年通过隧道实验得到天津市机动车排放的VOCs特征，并计算了部分物质的二次有机气溶胶（SOA）生成潜势，HO等

［13］于2003年在香港隧道进行测试，获得了香港机动车排放因子和臭氧生成潜势.以上研究均是数年前的结果，随着近年来燃油品质的提升，高品质燃油对机动车VOCs的排放影响研究及其健康风险评价的研究鲜有报道.

本研究对机动车在隧道区域内的VOCs污染物排放进行了为期3d的连续测试，分析隧道进口与出口处VOCs的污染状况，并估算了VOCs的臭氧生成潜势（OFP），最后利用美国环境保护局（US EPA）的健康风险评价模型评估了VOCs的健康危害，为我国机动车VOCs排放控制提供基础依据.

1 实验方法

1.1 样品采集与分析

南京富贵山隧道位于南京市区交通繁忙的区域，隧道东侧全长为472m，西侧全长455m.每侧隧道内均为单向两车道，限速50km/h.实验的采样点设在隧道内进口出口同侧路边，距离进口10m，距离出口20m，采样高度0.5m（图1）.

采样时间为2015年6月21～23日，共3d，每天3个时段（早7：00～11：00、12：00～16：00、17：00～21：00），VOCs样品用预先抽成真空的3.2L不锈钢采样罐采集，采样时间为240min.共采集9组18个隧道样品，包括了工作日和休息日、交通高峰时段和非高峰时段，可以比较完整地反映富贵山隧道各个时段的交通状况.同时使用摄像机记录采样期间的隧道车流情况，隧道内平均车流量为1500辆/4h.

图1 隧道采样点的示意Fig.1 The sampling site in the tunnel

1.2 分析方法

样品分析方法根据美国EPA推荐的TO-14，TO-15方法，采用低温冷阱预浓缩仪（Entech7100）进行样品预处理，用GC-MS（HP 6890）和GC-FⅠD进行样品分析，色谱柱为HP-1硅烷化毛细管柱色谱柱（60m×0.32mm），定性和定量分析VOCs各组分，详细的分析方法见文献［14］.

1.3 臭氧生成潜势的计算方法

臭氧生成潜势（OFP）是广泛用于评价大气VOCs对臭氧贡献的重要指标，通过对各种VOCs成分OFP的分析可以筛选出大气VOCs中形成臭氧的主要贡献成分.OFP的计算计算公式为：

式中：MⅠRi是第i种 VOC 在臭氧最大增量反应中的臭氧生成系数，MⅠR系数见文献［15］，VOCi是第i种VOC的环境浓度，单位为µg/m3.

1.4 健康风险评价方法

健康风险评价是以风险度为评价指标，污染物对人体健康危害风险的定量描述.根据污染物是否具有致癌性，将健康风险评价分为致癌风险评价和非致癌风险评价.根据2009年美国EPA提出的针对特定场所吸入途径污染物的健康风险评价方法（EPA-540-R-070-002）进行南京富贵山隧道大气VOCs的人群健康风险的评价［16］.具体计算公式如下：

式中：EC为暴露浓度，单位µg/m3；CA为污染物环境浓度，单位µg/m3；ET为暴露时间，数值为24h/d；EF为暴露频率，数值为365d/a；ED为暴露时间，数值为70a；AT为平均时间，数值为70×365×24h； RfC为单位吸入致癌风险浓度，单位mg/m3；HQ为非致癌风险危害商值；HⅠ为非致癌风险危险指数；Risk为致癌风险值；ⅠUR为参考浓度，m3/µg.由于目前在US EPA综合风险信息系统（ⅠRⅠS）数据库（http：//www. epa.gov/iris）中仅能查到苯、甲苯、乙苯、二甲苯等14种VOCs的RfC值和ⅠUR值.因此本研究针对14种VOCs物种进行健康风险评价.

1.5 质量控制和统计分析

采样用的Summa罐内壁抛光并经过硅烷化处理，在采样前用Entech3100自动清罐仪清洗3次；样品采集完成后12h之内完成分析工作，分析过程中采用内标法定量，按照5个浓度水平的混合标准样品建立标准曲线，并将中间一个浓度与标气理论浓度值对比，各目标物的相对标准偏差均小于15%，标准曲线的相关性（R2）在0.996～ 1.000之间，同时对每批样品设置实验室空白和各采样点空白，保证整个实验结果的准确性和精密度.此外，还定期对仪器进行单点校准和峰窗漂移校准.

2 结果与讨论

2.1 VOCs污染分析

表1为隧道中机动车产生的VOCs质量浓度和相关统计结果.在本次实验中，共检测出中93种挥发性有机物.隧道出口处样品的总VOCs最低浓度178.65µg/m，最高浓度360.15µg/m3，平均浓度225.63µg/m3；隧道进口处总VOCs最低浓度73.05µg/m3，最高浓度93.41µg/m3，平均浓度87.28µg/m3.从图2可以看出，隧道进口处大气中的VOCs浓度都明显高于隧道进口VOCs浓度，平均倍数为2～3倍.这与隧道内通风不良、新风补充不足、污染物扩散困难、污染物累积等因素有关.隧道出口处最高浓度出现在7号样本（6月23日7：00～11：00），这是由于该时段为工作日上班时段，并且隧道内车流堵塞比较严重，机动车处于低速行驶状态使得VOCs排放量增加.此外，隧道内VOCs浓度变化和车流量变化一致，VOCs浓度峰值一般出现在交通高峰时段.

表1 隧道进口与出口空气中 VOCs 的含量Table 1 The concentrations of VOCs at the entrance and the exit of tunnel

续表1

表2 不同隧道测试的VOCs数据对比Table 2 Comparison of concentrations of VOCs with other studies

从图3可以看出，隧道样品监测到的物种主要包括烷烃［34.29%（进口）～55.90%（出口）］、烯烃［7.27%（进口）～10.35%（出口）］、炔烃［1.60%（进口）～2.28%（出口）］、芳香烃［8.70%（进口）～13.50%（出口）］、卤代烃［26.39%（进口）～11.08%（出口）］、含氧VOCs［21.74%（进口）～6.89%（出口）］.其中氯代烃和含氧VOCs两大类物质在进口的浓度比出口的浓度高，这主要是由于机动车排放的氮氧化物等高反应活性物质与卤代烃和含氧VOCs物质反应.而隧道出口检测到的烷烃和芳香烃这两类物质浓度比进口浓度高，这主要是由于大量加装三元催化器后处理装置的国四排放车辆对烷烃的贡献较大.

近几年，我国部分城市针对机动车排放的VOCs污染状况开展了一系列隧道测试研究.表2为不同城市隧道测试的VCOs数据对比.从表2中可以看出北京的隧道测试的VOCs浓度最高达6171µg/m3，而广州测试的浓度水平为2216.2µg/m3，这些城市的VOCs浓度远远高于本研究的测试结果.然而在台湾隧道的研究中，与广州同时期进行的测试，但结果则明显低于广州隧道研究的数据.总体而言，各个城市VOCs的浓度呈现出逐年递减的趋势，这可能与近年来国五排放标准的实施，机动车排放标准收严，燃油品质提高有重要关系.

图2 隧道进口和出口处总VOCs浓度及车流量变化Fig.2 VOCs concentration and vehicle flow at entrance and exit of the tunnel

图3 各类VOCs组分分布特征Fig.3 Different kinds of VOCs contributions at the entrance and the exit of tunnel

2.2 臭氧生成潜势分析

臭氧几乎能与任何生物组织反应，对人体呼吸道的破坏性极强，同时会阻碍血液输氧功能，造成组织缺氧等严重影响.挥发性有机化合物是臭氧形成的主要前体物，通常使用臭氧生成潜势（OFP）来评价VOCs对臭氧生成的贡献.测试期间，隧道进口与出口处的VOCs总臭氧生成潜势为101.48µg O3/m3和402.01µg O3/m3.从图4可以看出，隧道测试期间丙烯、乙烯、异戊二烯、间/对-二甲苯、甲苯、丙烷、异戊烷、邻-二甲苯、1，3，5-三甲基苯、乙苯、正丁烷、异丁烷、乙烷、1，2，4-三甲基苯、2-甲基戊烷、顺-2-丁烯、反-2-丁烯、2，3—二甲基丁烷、正戊烷和1-丁烯是隧道进口和出口中VOCs对OFP贡献最高的20种物质，这20种物质的OFP占隧道进口和出口总OFP的92.91%和89.70%.芳香烃、烯烃、烷烃是对臭氧生成贡献最大的三类物质，尤其机动车尾气排放的烷烃和芳香烃在隧道出口处累计量较大，对臭氧生成的贡献最大.

图4 隧道进口与出口主要VOCs物种的臭氧生成潜势Fig.4 The OFP of major VOCs species at the entrance and the exit of tunnel

图5是隧道进口与出口VOCs浓度与OFP的线性分析.隧道出口总VOCs浓度与总OFP的相关性（R2=0.91）比隧道进口高（R2=0.0.64），主要由于隧道的特殊风向和结构，隧道出口的VOCs主要都是由机动车排放，来源单一且稳定.而对于隧道进口除了机动车排放之外，由于隧道进口附近的绿色植物较多，植物排放和外源传输贡献较大，VOCs排放的不确定性更大.

图5 隧道进口与出口VOCs浓度与OFP的关系相关性对比Fig.5 Relationship of VOCs and OFP at the entrance and the exit of tunnel

2.3 健康风险评价

在分析了VOCs的浓度水平与臭氧生成潜势的基础上，利用US.EPA开发的健康风险评价模型，在US EPA综合风险信息系统（ⅠRⅠS）数据库（http：//www.epa.gov/iris）中能查到1，3-丁二烯、二氯甲烷、甲基叔丁基醚、氯仿、四氯化碳、苯、1，2-二氯丙烷、甲苯、1，1，2-三氯乙烷、乙苯、间/对-二甲苯、邻-二甲苯、苯乙烯和1，4-二氯苯等14种VOCs的RfC值和ⅠUR值，表3为计算得到的非致癌和致癌风险值.

从表3中可以看出，隧道进口处主要VOCs的非致癌风险危害商值（HQ）在8.07×10-5～2.66× 10-1之间，非致癌风险危险指数（HⅠ）为3.95×10-1；而在隧道出口处的HQ范围为3.18×10-4～2.92×10-1，HⅠ为6.18×10-1基本上为隧道进口HⅠ的2倍.1，3-丁二烯、1，2-二氯丙烷和苯的非致癌危害商值比其他污染物较高，是空气中危害较大的污染物.隧道出口处1，3-丁二烯、氯仿和苯的终生致癌风险值（Risk）分别为4.96×10-3、2.69×10-5、3.60×10-5，根据US. EPA的标准，危险指数小于1时污染物不会对人体健康造成明显伤害，成人可接受的终生致癌风险为1×10-6.通过比较，本研究中，隧道进口与出口处的VOCs的HⅠ均小于1，非致癌风险值在安全范围之内；而隧道进口与出口处的1，3-丁二烯、氯仿、四氯化碳、苯和1，1，2-三氯乙烷的Risk值均超过了1×10-6，说明其对人体健康具有明显的影响，长期暴露易对暴露人群健康造成危害.

表3 VOCs健康风险评价结果及与其他研究的比较Table 3 Comparisons of VOCs health risk assessment from other studies

在风险评价中，不确定性分析是对风险评价结果重要后评估方法.该方法对存在不确定性和变异性的参数统计抽样，从而计算出风险值的分布范围及对应的概率.由于本研究中VOCs物种较多，这里以苯的致癌风险为例进行蒙特卡洛模拟计算，从而计算出风险值的分布范围及对应的概率.通过输入致癌风险计算公式中参数的不确定性，随机取值组合进行10000次仿真试验.利用蒙特卡罗模拟方法，对人体健康风险水平进行分析，其健康风险统计值如表4所示.根据模拟结果，隧道进口处苯的致癌风险为2.05×10-5～ 5.56×10-6，平均值为1.21×10-5.受风险评价过程中暴露参数的不确定影响，风险水平处于较大的波动范围.

表4 各百分数对应的致癌风险Table 4 Cancerriskofthepercentileview

目前，我国没有建立完善的健康风险评价体系，针对空气中VOCs的暴露及健康风险评价的研究相对较少［20-22］，通过与国内外其它相关研究比较发现：中国厦门市交通区域［17］、郑州市交通区域［18］和印度交通区域［19］中VOCs的非致癌风险危害商值范围为2.73×10-3～7.76×10-1，多种污染物的危害指数范围为2.03×10-1～9.65×10-1，均小于1，说明这些研究中VOCs的非致癌风险值尚处于安全范围之内.其中以印度交通区域的VOCs非致癌风险危害商值和非致癌风险危险指数最高，均超过本研究的0.5～1倍.

3 结论

3.1 测试期间，隧道出口处总VOCs平均浓度为225.63µg/m3，范围为178.65～360.15µg/m3，隧道进口处总VOCs平均浓度为87.28µg/m3，范围为73.05～93.41µg/m3，隧道进口处大气中的VOCs浓度平均高于隧道进口VOCs浓度的2～3倍.

3.2 机动车排放的氮氧化物等高反应活性物质与氯代烃和含氧VOCs物质反应导致氯代烃和含氧VOCs两大类物质在进口的浓度比出口的浓度高；大量国四排放车辆对烷烃和芳香烃的贡献较大致使隧道出口检测到的烷烃和芳香烃这两类物质浓度比进口浓度高.

3.3 测试期间，隧道进口与出口处的VOCs总臭氧生成潜势为101.48µg O3/m3和402.01µg O3/m3.丙烯、乙烯、异戊二烯、间/对-二甲苯、甲苯等20余种VOCs是对OFP贡献最高的污染物.隧道出口总VOCs浓度与总OFP的相关性（R2=0.91）比隧道进口高（R2=0.64），隧道出口VOCs来源单一稳定，而隧道进口VOCs受植物排放和外源传输影响，不确定性更大.

3.4 隧道进口与出口处的VOCs的HⅠ均小于1，非致癌风险危险指数在安全范围之内；而1，3-丁二烯、氯仿、四氯化碳、苯和1，1，2-三氯乙烷的致癌风险值均超过了1×10-6，对暴露人群存在潜在的致癌风险.因此，我国有必要采取措施严格控制机动车排放的VOCs污染，尽早研究并制定机动车排放VOCs的浓度标准.

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Pollution characteristics and health risk assessment of VOCs from vehicle exhaust in Nanjing， China.

ZHANG Qi-jun1，WU Lin1， LIU Ming-yue1， FANG Xiao-zhen1， ZHANG Jing1， MAO Hong-jun1*， SHAO Min2， LU Si-hua2（1.Urban Transport Emission Control Research Centre， College of Environmental Science and Engineering， Nankai University， Tianjin 300071， China；2.State Key Joint Laboratory of Environmental Simulation and Pollution Control， College of Environmental Sciences， Peking University， Beijing 100871， China）. China Environmental Science， 2016，36（10）：3118～3125

In order to study volatile organic compounds （VOCs） from vehicle emissions impact on the environment and people health， a tunnel test was conducted the Fu Gui Mountain tunnel in Nanjing， China. The ambient level and composition characteristics， temporal variation characteristics， and chemical reactivity of VOCs were studied. The health risk of VOCs in the tunnel in the study area was assessed by using the international recognized health risk assessment method （US EPA）. A total of 97VOC species were quantified in the samples collected at the entrance and exit of tunnel. The total concentrations of VOCs at the entrance and the exit were （87.28±7.08）µg/m3and （225.63±59.19）µg/m3，respectively. The alkanes and aromatics concentration were the most abundant VOCs in the exit. The ozone formation potentials at the entrance and exit of tunnel were 101.48µg O3/m3and 402.01µg O3/m3. Health Risk assessment showed that the hazard quotient （HQ） of 14major VOCs were between 8.07×10-5～ 2.66×10-1in the entrance， but the HQ in the exit was in the range of 3.18×10-4～ 2.92×10-1. The non-carcinogenic hazard risk index （HI） at the tunnel entrance and exit were both less than 1， which were non-carcinogenic to human body. However， 5VOCs are carcinogenic to human body， such as 1，3-butadiene， chloroform， carbon tetrachloride， benzene and 1，1，2-trichloroethane which have a significant impact on human health.

tunnel test；vehicle emissions；volatile organic compounds （VOCs）；health risks；ozone formation potentials

X511，X503.1

A

1000-6923（2016）10-3118-08

张启钧（1988-），男，山西襄汾人，南开大学博士研究生，主要从事机动车尾气成分谱研究.

2016-03-06

科技部科技基础性工作专项（2013FY112700）；中欧中小企业节能减排科研合作项目（SQ2013ZOA100003）

* 责任作者， 教授， HongjunM@nankai.edu.cn