杨潇潇，汪作炜，夏四清（同济大学环境科学与工程学院，污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海 200092）

双膜曝气生物膜反应器除水中硝氮和高氯酸盐

杨潇潇，汪作炜，夏四清*（同济大学环境科学与工程学院，污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海 200092）

构建了一种以C O2为唯一碳源的膜曝气氢基质生物膜反应器（H2-MBfR）对模拟地下水中2种主要的氧化型无机无污染物（NO3--N和ClO4-）进行生物还原去除.通过膜曝气方式使CO2起到提供碳源和调节反硝化过程中pH值跃升的双重作用，克服了传统方法所带来的二次污染和运行成本增加的问题.通过调整H2和CO2压力能够实现对反应器出水pH值的较为稳定的控制，当CO2压力分别为0.05MPa和0.08MPa 2个阶段时，在平均NO3--N和ClO4-进水浓度分别为20.73mg/L和10.57mg/L条件下，两阶段出水平均pH值分别为8.45和8.06，NO3--N和ClO4-去除率均大于95 %；当第3阶段CO2压力提升至0.12MPa时，平均出水pH值下降至6.93，此时NO3--N和ClO4-去除通量明显降低.而提供过量的CO2会导致在偏酸性条件下甲烷化过程的产生，从而会导致其对H2的负面消耗进而使目标污染物的还原速率下降.因此，合理控制CO2压力使反应体系pH值维持在中性偏碱性条件下有利于NO3--N和ClO4-还原过程的高效进行.

碳源；氢基质生物膜反应器；pH值；硝酸盐；高氯酸盐

硝酸盐（NO3--N）和高氯酸盐（ClO4-）是2种常见的无机氧化态污染物，常存在于城市污水、工业废水、地表水、地下水等各类污染水体中.水中NO3--N的污染主要来源于农业生产中化肥和农药的过多使用，以及工业废水和生活污水的排放［1］.饮用水中NO3--N浓度过高，会诱发产生一些亚硝胺类的致癌物质，导致新生儿易患高铁血红蛋白症（又称“蓝婴综合症”），对健康产生危害［2-3］.而ClO4-若摄入人体，会对甲状腺素的合成与分泌产生干扰，尤其是对生长发育期的儿童影响严重，2005年，美国环境保护署所确定的ClO4-的安全阈值为每日每千克体重0.7mg［4］.

近年来，越来越多的研究工艺开始关注对氧化态污染物的去除和控制，其中研究者们以膜曝气氢基质生物膜反应器（H2-MBfR）为代表工艺对自养反硝化脱氮技术进行了大量深入的研究并取得长足进展［5-8］.此类自养微生物依靠无机碳源维持增长，与异养反硝化类似，自养反硝化和其他无机污染物的生物还原过程是一个产碱的过程（Eqs （1～2）），若不加以控制会造成反应体系内pH值增高从而危害微生物的正常生理活动并带来其他不良生化过程，诸如：金属离子沉淀在膜孔内结垢而影响气体传质效率、反硝化中间产物NO2--N的积累等.传统的H2-MBfR以可溶性碳酸氢盐（HCO3-）为无机碳源，因此通常在进水中添加高浓度的缓冲溶液，或者用一定浓度的HCl来维持整个反应过程pH值的稳定［9-10］.但这些控制手段存在引起二次污染、增加系统运行成本、管理困难等问题.

CO2作为一种稳定的无机碳存在形式，在水溶液中电离呈弱酸性，因此考虑以CO2作为氢自养微生物碳源同时利用其酸性特性来调节反应体系内由于反硝化造成的pH值升高问题.本研究采用无泡膜曝气的方式将2种基质（H2和CO2）供入反应器内维持生物膜的生长，这样不仅能保证整个体系的安全性（无大量H2扩散危险），也能实现对反应器内pH值的稳定控制（通过调节供气分压合理控制CO2的供应量）.同时，研究在不同运行工况下，H2-MBfR对目标污染物的去除规律.

1 实验设备与方法

1.1 试验用水

氢自养还原菌的驯化、硝酸盐和高氯酸盐去除部分试验中采用的试验用水为实验室配水，培养基质以CO2代替NaHCO3为无机碳源，培养基中含有营养元素以满足微生物营养需求.具体成分及浓度见表1.实验室配水配置在10L玻璃瓶中，遮光以防止藻类生长，调节pH值在7.2左右，并通过曝氮气以去除水中的溶解氧.试验中的目标污染物NO3--N、ClO4-分别以NaNO3、NaClO4形式投加，保证进水NO3--N为20mg/L，进水ClO4-为10mg/L，上述试剂均为分析纯.

表1 反应器配水成分（无缓冲盐和碳酸氢盐）Table 1 Composition of the feed medium （No buffer salt and bicarbonate）

1.2 实验设备

试验所用装置如图1所示，本研究采用氢基质-膜曝气生物膜反应器（H2-MBfR）构型，反应器主体为有机玻璃圆柱筒体，工作容积为3.1L，底部设有磁力搅拌器确保反应器中水质混合均匀，上下部设有出水、进水口，附加内回流（剪切流速为0.28cm/s）为生物膜提供温和的水力剥蚀，内部设有2束PVDF中空纤维膜组件，分别固定在筒体的2个末端，单根膜外径为1.5mm：一束供应H2膜丝表面积为0.30m2，另一束提供CO2膜表面积为0.10m2，受污染水体在中空纤维膜外部流动.气体以无泡扩散的形式从纤维膜内层扩散至外层，氢气与水中氧化性污染物接触发生生物还原反应，还原产物低毒或无毒，从而达到氧化性污染物去除的目的.实验室配水用蠕动泵打入反应器，流量为2mL/min.H2与CO2分压通过钢瓶上的分压表进行调节，试验过程中控制pH值在7.2左右.

1.3 实验方法

1.3.1 氢自养菌的驯化及反应器的启动 氢自养菌驯化的接种污泥取自上海市某污水处理厂的厌氧池污泥，污泥浓度约为3000mg/L，试验用水的营养成分、反应器的启动与生物膜富集、反应器的稳定运行以及水质分析方法均按照本课题组前期驯化氢自养菌的经验方法［11-12］.反应器挂膜成功后，调节流量为2mL/min，进水投加NO3--N和ClO4-进行长期稳定运行阶段.

图1 H2-MBfR反应装置示意Fig.1 Hydrogen-based membrane aeration biofilm reactor

H2、CH4分压百分比通过气相色谱（Agilent 6890N）+热导检测器检测，再通过克拉伯龙方程转换成相应质量.

1.3.3 不同条件下的序批式实验方案 序批式实验在多个密封生理盐水瓶中进行（保持250mL污泥混合液及50mL顶空容积），将取自城市污水处理厂的厌氧活性污泥进行离心、缓冲液漂洗处理，后进行为期近1个月的氢自养驯化过程.实验具体方案见表2所示.将反应体系pH值分别控制在pH=6.5， 7.5， 8.5左右，其中，通过磷酸盐缓冲液维持pH=6.5， 7.5，通过碳酸盐缓冲液维持（pH=8.5）.

1.3.4 主要数据指标处理 连续流实验取样频率为每隔2～3d，样品经0.45µm滤膜过滤后保存于4℃冰箱内，实验部分数据处理方法如下：

1） 稳态时出水H2和CO2浓度

水中H2浓度测定的基本思路是通过重新建立Henry平衡将水中的H2转移至顶空瓶气相中，通过检测气相中的H2压强经计算转化得到水中H2浓度，根据质量守恒，经推导得：

水中CO2浓度通过TOC检测仪测定.

式中：w：平衡状态时H2占顶空气体摩尔比；H为H2在25℃条件下的亨利常数，atm/（mol/m3）；V1为气相色谱专用的顶空瓶中水的体积，mL；V2为顶空瓶中气体体积，mL.

2） H2和CO2实际通量

式中：Km：H2/CO2扩散系数，m2/（d·atm）；Zm为扩散层厚度；k1为转换系数；P0为反应器顶空H2/CO2分压. 3） H2和CO2理论通量

由方程式Eqs （1～2）化学计量关系得：

式中：Q为进水流量，L/d；CN和CClO4分别为NO3--N和ClO4-的进水浓度，mg/L. 4） NO3--N和ClO4-去除动力学表达

式中：r为目标污染物去除通量，mg/h·g COD；C0为初始浓度，mg/L；Ct为t时刻浓度，mg/L；V为溶液体积，L；Cmic为微生物浓度，g COD/L以活性污泥COD浓度来表示.

表 2 不同条件下的序批式实验方案Table 2 The scheme of the sequencing batch experiment

2 结果与讨论

2.1 膜组件气体（H2、CO2）扩散性能的确定

在H2-MBfR中，影响污染物去除效能最为重要的几个运行参数分别是：污染物负荷、H2分压及膜组件种类，其中，膜组件种类和H2分压共同决定电子供体及CO2供应量.为了更为客观的建立H2供应和污染物去除效能之间的关系，参考采用Tang等［14］提出的稳态扩散实验方法对实验用PVDF中空纤维超滤膜进行H2、CO2扩散性能检测.

H2和CO2从膜丝腔内经过膜壁向溶液扩散的过程符合Fick扩散定律，以H2为例，气体在通过膜壁的传质通量以式（6）表示，气体在扩散层中的传质通量以式（7）表示，在无其他气体消耗的理想状况下根据物料平衡得式（9）：

式中：P0为膜腔中H2压强，Pa；km为H2压强转换系数，atm-1；k1为H2质量体积转换系数，g/m3标准状况；P1为膜壁界面处H2压强，Pa；k2为H2摩尔质量，g/mol；H为H2亨利常数，Pa/（mol/m3）；Ceff为H2稳态出水浓度，g/m3；Km为待求H2扩散系数，m2/（d·atm）；zm为膜壁厚度，m；zdl为扩散层厚度，经验公式求得zdl=2.1×10-4e-6.8×10-3u（m）；u为反应器升流剪切速率，m/d；Ddl为H2在水中扩散系数，m2/d；H2为4.4×10-4m2/d［15］，CO2为1.74×10-4m2/ d［16］；Q为实验进水通量，m3/d；Am为膜表面积，Am= nπ·dm，m2；n为膜丝根数；dm为膜丝内径，m.

CO2扩散性能计算方法同H2，解方程组得到H2和CO2扩散系数Km，分别为0.005m2/（d·atm）和0.038m2/（d·atm），Km仅与膜材料有关；经推导得出H2和CO2实际通量表达式（10），在实际运行过程中，只需检测Ceff值，即可求得实际通量.

2.2 不同CO2压强条件下污染物去除规律及反应体系pH值变化研究

本研究提出了以CO2膜曝气的方式使CO2兼具碳源供应和pH值调节的双重功能.通过可行性研究确定了CO2通过无泡曝气能够非常方便的对反应器内pH进行调节控制，且使pH在微生物最适范围内保持稳定；在H2-MBfR中自养微生物的生长完全依赖于无机碳源的供应. Mansell［17］和Visvanathan等［18］的研究结果表明C/N=2时能保证自养反硝化不被C源量的限制而受到不利影响，Ghafari等［19］则认为在自养反硝化过程中的最优C/N≈7.8.本课题组前期研究成果表明：将C/N维持在化学计量关系附近并不足以保证充足的碳源供微生物利用进行代谢活动，将C/N维持在1～5之间比较合理.

利用MⅠNTEQ软件可以计算出不同pH条件下无机碳源形式的分布（CO2/HCO3-/CO32-），图2～3 反映出了在不同CO2压强条件下NO3--N和ClO4-去除效率的波动情况，并将不同阶段H2和CO2的实际通量（JCO2和JH2）与理论通量（J0CO2和J0H2）比，以及在不同出水pH条件下无机碳存在形式的分布规律总结于表3.

表3 不同运行阶段H2和CO2的供应情况Table 3 The H2and CO2pressure in different operation stages

结果如图2、图3所示，在反应器运行的4个阶段中，平均NO3--N和ClO4-进水浓度分别为20.73mg/L和10.57mg/L.在第1、2阶段，H2压强为0.04MPa，CO2压力分别为0.05MPa和0.08Mpa，2阶段出水平均pH值分别为8.45和8.07，生物膜NO3--N平均去除通量分别为0.124gN/（m2·d）和0.122gN/（m2·d），ClO4-去除通量为0.059gN/（m2·d）和0.061gN/（m2·d）， 2种污染物去除率均大于95%，从表3可知此时处于H2足量条件，同时提供了3倍左右理论碳源供应量，能够将出水pH值稳定控制在8.07～8.5之间.由前期成果可知，当进水HCO3-浓度低于5倍理论值时（即C/N＜1），反硝化效能将受到负面影响，为了加大无机碳源的供应使反硝化不至于因碳源缺乏而受到影响且考虑到出水pH值较高，在第3阶段，继续提高CO2压强至0.12MPa，发现出水pH值明显下降，最终稳定在6.5左右，且目标污染物去除率迅速下降，出水中NO3--N和ClO4-上升至8.30mgN/L和5.70mg/L左右，其去除通量分别下降至0.075gN/m2·d和0.030g/（m2·d）左右，去除率降至67%和40.7%.从第4阶段开始，将H2压强提升至0.08MPa后，污染物去除效果有所提升，出水pH值在此升高至8.11～8.52，NO3--N和ClO4-的去除通量分别提升至0.12gN/（m2·d）和0.054g/（m2·d）左右.

图2 不同H2、CO2压强条件下NO3--N和ClO4-进出水浓度随时间变化Fig.2 The inflow and outflow NO3--N and ClO4--concentrations in different stages with different H2and CO2pressures

如表3所示，当出水平均pH值由＞8降至6.93时，CO2质量百分比从＜1.98%激增至20.1%.笔者认为目标污染物去除率的下降可能和溶解性CO2的上升趋势相关，生物膜中可能存在可利用H2和CO2进行甲烷化作用的微生物，从而进行产甲烷作用.Ghafari等［19-20］的研究表明由于CO2导致的溶液pH值迅速下降（＜7.0）会对自养反硝化过程产生严重不良影响.目前鲜有研究系统分析由于pH的波动所造成反硝化速率降低的原因，尤其是在以CO2为碳源的新型H2-MBfR中.Ju等［21］开发了一种将CO2和H2转化成CH4的H2-MBfR，研究中发现当控制反应体系pH值在中性偏酸性条件下反应器产生的气体中CH4占有高达60%以上.

图3 不同H2、CO2压强条件下NO3--N和ClO4-去除率及去除通量Fig.3 The removal rates and surface loadings of target pollutants in different stages with different H2and CO2pressures

2.3 序批式实验中污染物去除动力学分析

设计序批式实验目的在于分析由于CO2分压改变而导致的pH值下降所造成的NO3--N和ClO4-还原效率下降的原因.密闭瓶顶空中H2和CO2的摩尔量通过克拉伯龙方程PV=nRT进行计算.在不同的pH值实验条件下（保持H2供应约为1.2倍理论值，CO2约为5倍理论值），还分别设置了不投加任何碳源作为控制性实验，其中目标污染物的理论值分别根据式（11）～（12）进行计算.

式中：CN和CClO4分别为NO3--N和ClO4-进水浓度.

从图4可以看出，在几个不同pH值条件下的控制实验中，目标污染物的去除速率变化不大：在pH值分别为6.5，7.5，8.5条件下，NO3--N去除速率分别为3.21mgN/（h·gCOD）、3.23mgN/（h·gCOD）和3.47mgN/（h·gCOD），ClO4-去除速率分别为0.51mg/（h·gCOD）、0.48mg/（h·gCOD）和0.46mg/（h·gCOD）.

与控制实验相比，当供应了足量CO2后，不同pH值条件下污染物去除速率发生了显著变化.其中，当pH=6.5时，NO3--N和ClO4-去除速率分别为0.74mgN/（h·gCOD）和0.05mg/（h·gCOD），污染物被还原速率明显低于pH=7.5时［NO3--N：3.34mgN/（h·gCOD），ClO4-：0.49mg/（h·gCOD）］和pH=8.5时［NO3--N：2.15mgN/（h·gCOD）， ClO4-：0.54mg/（h·gCOD）］.

图4 不同pH条件下污染物去除随时间变化Fig.4 The removal of target pollutants over time under different pH conditions

由此可见，pH值的下降并不是微生物自养 反硝化速率下降的根本原因，而有可能是由于低pH值和过量CO2供应双重原因导致的，为了证实这一点，对不同取样时间点的顶空部分的气体分布进行检测.如图5所示，pH=6.5时出现了明显的甲烷化现象，对比图4污染物去除随时间变化图可以发现甲烷化过程基本和污染物还原同时进行并竞争有限的电子供体H2，大约在10h左右CH4生成量达到峰值.当pH值提高至7.6时，基本观测不到甲烷的积累.

图5 不同pH值条件下H2、CH4量随时间变化Fig.5 The H2and CH4production amount over time

通过分析本次实验数据，在维持反应体系pH=6.5条件下，当提供1.2倍理论值的H2（约3.46mg）以及5倍理论值左右的CO2的量（约48.9mg）时，有大约8.66mg CO2和0.78mg H2参与了甲烷化的过程.由此推断，若在此基础上继续提高CO2供应将会进一步加强甲烷化过程，同时会消耗更多的电子供体进而严重影响氢自养反硝化过程，若要维持较高污染物去除需提供更多的基质，不利于反硝化过程中的成本控制.

综上所述，控制反应体系pH值在合适范围十分必要，尤其是在以CO2作为唯一碳源的条件下，中性偏碱性条件更有利于自养反硝化过程的顺利进行.

图6 pH=6.5且H2不受限情况下污染物去除及基质随时间变化Fig.6 The NO3--N reduction rate under pH=6.5with unlimited H2supply

上述实验条件是H2限量，实际供应量略高于理论需求值，此后设计过量H2供应实验，实际供应量为3倍理论需求量，结果如图6所示，pH=6.6时，相比有限H2供应情况，2种污染物均得到了较为彻底的去除，同时去除速率也有一定程度的提升，为此前长期连续流实验第4阶段中提高H2压强，污染物去除效率得到提升提供了较为合理的解释.

序批式实验持续了大约1个月左右，对比1个月前后的序批式实验结果（如图4所示）可以看出：有CO2提供的条件下，自养反硝化速率变化差异并不明显，而未有CO2供给的控制实验瓶中3个pH值环境下的氢自养还原效率均大幅下降，这说明了缺乏必须的碳源会导致微生物无法进行正常增殖代谢，污泥浓度从刚开始的714mgCOD/L下降至534mgCOD/L.

3 结论

3.1 本研究进一步证实了以CO2替代传统HCO3-作为氢基质生物膜反应器自养微生物无机碳源的可行性，且C/N维持在1～5之间较为合理，同时通过调节气体压强以无泡膜曝气CO2的方式能够快速稳定地将反应体系内pH值控制在合理范围，从而有效解决由于反硝化过程所造成的pH跃升问题.

3.2 在中性和弱碱性条件下目标污染物去除率均大于95%，当反应体系pH值降至7.0以下处于偏酸性条件时，判断可能由于甲烷化过程导致污染物去除效能出现明显恶化，且甲烷化过程仅发生在pH＜7.0的偏酸性条件下，甲烷的生成会导致H2的负面消耗从而不利于目标污染物的还原去除，在H2限量条件下负面效应的影响尤为明显.将pH值控制在中性偏碱性条件能够有效避免甲烷化带来的H2和CO2负面消耗和资源浪费，从而更加有利于自养反硝化过程的高效进行.

3.3 当H2供应不受限制时（3倍理论需求量），甲烷化现象依旧能在pH=6.6条件下观测到，但此时由于过量H2供应，使自养反硝化过程相比H2限制条件下更为彻底，同时为长期连续流实验第4阶段中提高H2压强提高后污染物去除效率上升提供了较为合理的解释.

［1］ Alabdula Aly A Ⅰ， Al-Rehaili A M， Al-Zarah A Ⅰ， et al. Assessment of nitrate concentration in groundwater in Saudi Arabia ［J］. Environmental Monitoring and Assessment， 2010，161（1-4）:1-9.

［2］ 钟佛华，张彦浩，夏四清.去除饮用水中氧化态污染物的氢基质膜生物反应器 ［J］. 工业水处理， 2009，（11）:7-10.

［3］ 张彦浩，钟佛华，夏四清.利用氢自养反硝化菌处理硝酸盐污染地下水的研究 ［J］. 水处理技术， 2009，（5）:75-78.

［4］ 蔡亚岐，史亚利，张 萍，等.氯酸盐的环境污染问题 ［J］. 化学进展， 2006，18（11）:1554-1564.

［5］ Xia S， Li H， Zhang Z， et al. Bioreduction of parachloronitrobenzene in drinking water using a continuous stirred hydrogen-based hollow fiber membrane biofilm reactor ［J］. J Hazard Mater， 2011，192:593-598.

［6］ Xia S Q， Li H X， Zhang Z Q， et al. Bioreduction of parachloronitrobenzene in drinking water using a continuous stirred hydrogen-based hollow fiber membrane biofilm reactor ［J］. J Hazard Mater， 2011，192:593-598.

［7］ Zhao H P， Valencia Ontiveros A， Tang Y， et al. Using a Two-Stage Hydrogen-Based Membrane Biofilm Reactor （H2- MBfR） to Achieve Complete Perchlorate Reduction in the Presence of Nitrate and Sulfate ［J］. Environ. Sci. Technol.， 2013， 47:1565-1572.

［8］ Zhao H P， Van Ginkel S， Tang Y， et al. R. Krajmalnik-Brown，Ⅰnteractions between Perchlorate and Nitrate Reductions in the Biofilm of a Hydrogen-Based Membrane Biofilm Reactor ［J］. Environ Sci Technol， 2011，45:10155-10162.

［9］ Lee K C， Rittmann B E. Effects of pH and precipitation on autohydrogenotrophic denitrification using the hollow-fiber membrane-biofilm reactor ［J］. Water Res， 2003，37:1551-1556.

［10］ Van Ginkel S W， Yang Z， Kim B-o， et al. The removal of selenate to low ppb levels from flue gas desulfurization brine using the H2-based membrane biofilm reactor （H2-MBfR） ［J］. Bioresource Technol.， 2011，102:6360-6364.

［11］ LⅠ Haixiang， ZHANG Zhiqiang， XU Xiaoyin， et al. Bioreduction of para-chloronitrobenzene in a hydrogen-based hollow fiber membrane biofilm reactor: effects of nitrate and sulfate ［J］. Biodegradation， 2014，25（2）:205-215.

［12］ Xia S， Shen S， Liang J， et al. Study on removing selenate from groundwater by autohydrogenotrophic microorganisms ［J］. Frontiers of Environmental Science and Engineering， 2013:1-7.

［13］ 国家环境保护总局.水和废水监测分析方法 ［M］. 4版.北京:中国环境科学出版社， 2002.

［14］ Tang Y， Zhou C， Van Ginkel S W， et al. Hydrogen permeability ofthe hollow fibers used in H2-based membrane biofilm reactors ［J］. J Membrane Sci， 2012，176-183.

［15］ Macpherson J V， Unwin P R. Determination of the diffusion coefficient of hydrogen in aqueous solution using single and double potential step chronoamperometry at a disk ultramicroelectrode ［J］. Anal. Chem.， 1997，69（11）:2063-2069.

［16］ Xia S Q， Wang C H， Xu X Y， et al. Bioreduction of nitrate in a hydrogen-based membrane biofilm reactor using CO2for pH control and as carbon source ［J］. Chem. Eng. J. 2015，（276）:59-64.

［17］ Mansell B O， Schroeder E D. Hydrogenotrophic denitrifi- cation in a microporous membrane bioreactor ［J］. Water Res.， 2002，36: 4683-4690.

［18］ Visvanathan C， Hung N Q， Jegatheesan V. Hydrogenotrophic denitrification of synthetic aquaculture wastewater using membrane bioreactor ［J］. Process Biochem.， 2008，43（6）:673-682.

［19］ Ghafari S， Hasan M， Aroua M K. A kinetic study of autohydrogenotrophic denitrification at the optimum pH and sodium bicarbonate dose ［J］. Bioresource Technol.， 2010，101: 2236-2242.

［20］ Ghafari S， Hasan M， Aroua M K. Effect of carbon dioxide and bicarbonate as inorganic carbon sources on growth and adaptation of autohydrogenotrophic denitrifying bacteria ［J］. J. Hazard Mater.， 2009，162:1507-1513.

［21］ Ju D H， Shin J H， Lee H K， et al. Effects of pH conditions on the biological conversion of carbon dioxide to methane in a hollow-fiber membrane biofilm reactor （Hf—H2-MBfR） ［J］. Desalination， 2008，234:409-415.

致谢：本研究是由同济大学环境科学与工程学院夏四清教授课题组徐晓茵师姐等协助完成，在此表示感谢.

Bioreduction of nitrate and perchlorate from aqueous solution using hydrogen/carbon dioxide membrane aeration biofilm reactor.

YANG Xiao-xiao， WANG Zuo-wei， XIA Si-qing*（State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse， College of Environmental Science and Engineering， Tong ji University， Shanghai 200092， China）. China Environmental Science， 2016，36（10）：2972～2980

A hydrogen-based membrane aeration biofilm reactor （H2-MBfR） with carbon dioxide as the sole carbon source was applied for biodegradation of two typical oxidized pollutants （NO3--N and ClO4-） in simulative groundwater. In order to overcome the secondary pollution and high operation cost， CO2was supplied through the membrane aeration as carbon source and to control the pH during denitrification. The experimental results showed that the reactor effluent pH can be controlled relatively stable through the adjustment of H2and CO2pressure. In first two opreation stages， the CO2pressure was 0.05 MPa and 0.08 MPa， respectively， and the average influent concentrations of NO3--N and ClO4-were 20.73mg/L and 10.57mg/L， respectively， thus the average effluent pH was 8.45 and 8.06， respectively， and the removal rates of NO3--N and ClO4-were both higher than 95%； When the CO2pressure increased to 0.12 MPa in the third stage， the average effluent pH was dropped to 6.93， and the average surface loadings of NO3--N and ClO4-surface have decreased significantly. And methanation was caused owing to excess CO2under the condition of partial acid， which leads to the low reduction rates of goal pollutants. Therefore， reasonable control of the CO2pressure was conducive to high efficiencies of NO3--N and ClO4-reduction.

carbon source；hydrogen-based membrane biofilm reactor；pH；nitrate；perchlorate

X505，X703

A

1000-6923（2016）10-2972-09

杨潇潇（1992-），女，河南郑州人，同济大学硕士研究生，主要研究方向为水污染控制及资源化研究.

2016-02-10

国家自然科学基金资助项目（51378368）

* 责任作者， 教授， siqingxia@tongji.edu.cn