宋从波，李瑞芃，何建军，吴 琳，毛洪钧（南开大学环境科学与工程学院，天津 300071）

河北廊坊市区大气中NO、NO2和O3污染特征研究

宋从波，李瑞芃，何建军，吴 琳，毛洪钧*（南开大学环境科学与工程学院，天津 300071）

对廊坊市区为期3a（2013年1月～2015年12月） 4个监测站点的NO、N O2、NOx和O3浓度和气象要素进行了逐时连续观测.在此期间，廊坊市大气环境中的NO、NO2、NOx和O3的平均浓度（×10-9）分别为15.10、23.00、38.10、23.25.结果显示: NO平均浓度最大值出现在07:00～09:00左右，与机动车排放增强和混合层高度较低有关；O3呈现单峰分布并在15:00～16:00之间达到峰值；廊坊市臭氧周末效应可能原因是周末道路交通NOx排放高峰比工作日排放大约晚2h，更有效地促进臭氧的生成.廊坊环境大气NOx浓度与交通排放分别存在大约2～3h的滞后效应.春夏秋冬四季的NO2平均光解速率（min-1）依次为:0.128、0.398、0.315、0.117，并在14:00～16:00达到峰值，NO-NO2和O3分别为NOx的二次多项式、反比例函数.京津冀中小城镇NOx浓度主要与局地污染物的输送和扩散有关，OX（NO2+O3）浓度受北京、天津等大都市区域传输影响突出，区域源贡献最高发生在16:00～18:00.

大气污染；廊坊；日变化；本地污染；区域污染

近地面的O3除了来自大气平流层的垂直传输之外，氮氧化物（NOx）与CO和挥发性有机物（VOCs）等前体物进行一系列的化学反应也是城市尺度臭氧污染的重要来源［1-2］.随着城市规模的扩大，人口的激增和汽车保有量的增加，臭氧污染带来的人体健康风险问题越来越引起全球广泛关注［3-4］.慢性或者急性暴露于O3环境下能够引起人体的呼吸系统疾病，尤其是小孩和患有哮喘的易感人群［5］.因而研究O3与NOx（NO+NO2）和VOCs等前体物的非线性化学反应关系对于解决人群的NOx和O3环境暴露问题至关重要.

目前我国已有的氮氧化物与臭氧污染特征研究主要集中在大都市及发达城市［6-7］，而比较系统地研究中小城市NO-NO2-O3污染相关成果较少.杨雅琴等［8］探讨了青岛大气中O3及其主要前体物NOx、CO间复杂的相互作用及相关关系，认为太阳辐射强度与汽车源排放对于城市大气污染特征具有重要的影响作用.安俊琳等［4］分析了北京大气中NO-NO2-O3浓度变化的相关性，指出大气中OX区域贡献主要受O3背景浓度的影响，OX局地贡献受交通影响明显.邵平等［9］对南京北郊夏季近地层臭氧及前体物浓度变化特征进行了研究，认为观测点污染物受周边排放源的影响较大，风速为2～3m/s的西南风控制下时大气中一些光化学活性较高的物种体积分数容易达到高值. O3产生率与大气环境NOx和VOCs组分混合比或源排放比相关［10］，可由EPA开发的OZⅠPP（ozone isopleth plotting package）模式得到.

中小城市NOx排放在近几年内增速尤为明显，无论排放增速还是污染程度都可与特大城市相当［11-14］.研究中小城市NO-NO2-O3污染特征对于大气污染防治及管理对策有深远影响.廊坊市位于北京天津交界， 影响京、津两大城市间污染扩散过程，并对区域气候产生一定干扰.北京、廊坊、天津2015年NO2均值（×10-9）分别为23.98、17.98、23.04，O3均值（×10-9）分别为26.74、34.39、22.48.NOx和O3污染局地特征比较突出，廊坊市区NOx平均浓度低于北京、天津，而O3平均浓度高于北京天津.分析廊坊市区大气中NO、NO2、NOx、O3污染物变化特征及其化学反应关系，可为廊坊移动源污染排放研究提供背景值，为道路交通污染人群健康风险评价提供暴露参数［15］，为高分辨率空气质量模拟提供本地化参数.分析河北廊坊小型城镇的大气污染的变化规律，有助于对京津冀城市群乃至整个华北地区中小城市的NOx和O3污染规律的了解［16］，并为制定科学的环境管理政策措施提供依据.

本研究利用廊坊市4个站点2013年1月～2015年12月3年常规气象和大气环境连续观测资料，分析NO-NO2-O3的日变化、季节变化及周末效应规律，结合化学反应分析廊坊市大气环境中的NO2的光解速率及光化学氧化剂OX（NO2+O3）的局地贡献和区域贡献，并讨论不同气象参数对NO-NO2-O3浓度的影响.

1 材料与方法

1.1 观测站点

图1为本研究观测站点及交通路网空间分布.表1为观测站点基本信息，其中环境监测监理中心点位代表低矮面源城中村污染类型，开发区周边为典型工业源区.

表1 廊坊市监测点基本信息Table 1 Basic information of air quality monitoring sites in Langfang

1.2 数据及方法

1.2.1 NO、NO2和O3观测 美国Thermo环境设备公司生产的42i型化学发光NO-NO2-NOx分析仪和 49i紫外光度法O3分析仪，各监测仪器均有校准仪参照国家环境监测总站发布的HJ 654-2013《环境空气气态污染物（SO2、NO2、O3、CO）连续自动监测系统技术要求及检测方法》［17］相关规定进行数据质量控制，保证监测数据的准确性和有效性.本研究均使用污染物逐小时浓度值进行数据分析.

1.2.2 其他数据 气象要素观测使用芬兰Vaisala公司出产的Milos520六要素自动气象站.边界层高度数据来自欧洲中期天气预报中心再分析资料（ECMWF ERA-Ⅰnterim）.数据的空间分辨率为0.75°×0.75°，每6h一次.

廊坊市移动源及工业源NOx排放数据来自“廊坊市排放源清单GⅠS展示系统”（http：// http：//60.10.151.97：8080/es/featureAnalysis/main. do）.

1.2.3 统计分析及绘图 Python类似于R语言在数据统计分析领域拥有众多的代码库，本研究数据分析、统计分析和可视化分别采用Python语言Pandas、Statsmodels和Matplotlib包，污染风玫瑰图采用Matlab绘制.

图1 廊坊市及监测点空间分布Fig.1 Spatial distribution of four monitoring sites in Langfang

2 结果与讨论

对廊坊市4个站点（环境监测监理中心、药材公司、北华航天学院和开发区）的O3、NO、NO2和NOx监测数据进行算术平均处理，得到代表廊坊市城市尺度的环境大气中O3、NO、NO2和NOx污染物的浓度特征.图2为2013年1月1日～2015年12月12日期间廊坊市环境大气中的O3和NO2变化趋势，从图2中可以看出，O3和NO2均呈现出比较明显的月及季节变化趋势.O3浓度在5月到9月（夏季）达到臭氧高峰期，而NO2浓度变化趋势与O3正好相反（r=-0.68），这主要是因为夏季太阳辐射增强有利于光化学反应的发生.

图2 2013年～2015年O3和NO2浓度时间序列Fig.2 Time series of O3and NO2concentration during year 2013～2015

2.1 日及季节变化特征

图3为O3、NO、NO2、NOx和OX（光化学氧化剂，NO2+O3）污染物不同季节的日变化特征.其中NO为一次污染物，NO2和O3主要为二次污染物.二次污染物O3和NO2是在对流层进行的一系列化学反应所形成的.污染物浓度的日变化规律主要是受机动车和其它燃烧源NOx的排放、各种VOCs排放源、光化学反应以及混合边界层高度的综合影响所造成的.

不同季节NO的日变化特征中首个峰值出现的时间分别为： 08：00（春季）、07：00（夏季）、07：00（秋季）、09：00（冬季）.研究表明，NO污染物与城市交通的联系密切［18］，其日变化模式呈现双峰分布，早日出后NO浓度快速升高并在早高峰达到第1个峰值，随后由于与O3的反应生成NO2（反应3）以及边界层内湍流混合加强而使得环境大气中NO浓度逐渐降低直至谷值（当地时间15：00～16：00），这与O3的单峰值发生时间相一致，而NO浓度第2个峰值一般出现在20：00左右，这是由于气象扩散条件变差和排放源增加共同作用造成的.NO不同季节的日变化模式表明，早晨NO浓度（×10-9）的首个峰值：冬季（73.69）＞秋季（32.07）＞春季（28.44）＞夏季（9.51）；晚上冬季的NO浓度值明显高于其他季节，这主要是由冬季更可能具有不利于污染物扩散的气象因素（边界层高度、温度、湿度等）和冬季VOCs排放相对较低所引起的.

O3的形成受温度、光照和太阳辐射等的影响，已有研究指出臭氧的日循环主要分为4个阶段［1］：臭氧及其前体物的前夜累积阶段、清晨NOx大量排放的臭氧抑制阶段、臭氧光化学生成阶段、臭氧消耗阶段.结合图3可以得到，午夜至清晨4点为前夜积累阶段，清晨04：00～08：00为臭氧抑制阶段，08：00～15：00为臭氧光化学生成阶段，15：00至午夜为臭氧消耗阶段.分析O3不同季节的日变化模式，可以明显看出O3浓度（×10-9）日波动范围：夏季（47.86）＞秋季（40.28）＞春季（19.13）＞冬季（10.21），与安俊琳［5］得到的北京臭氧夏季振幅远远大于全年其他时间的结论相符.

图3 四个季节O3、NO、NO2、NOx和OX浓度变化特征Fig.3 Diurnal variations of mean values of O3， NO， NO2， NOxand OX concentrations in four seasons

图4 工作日与周末污染物浓度日变化规律Fig.4 Diurnal variation of pollutant concentrations in weekdays and weekends

2.2 周末效应分析

周末效应主要与人类活动排放的污染气体有关［19］，图4为廊坊市污染物浓度在工作日和周末的日变化曲线（左为NO-NO2-O3，右为大气颗粒物），图5为廊坊市道路交通NOx排放日变化规律.为了更好地表述周末效应，表2为各污染物及道路交通NOx排放量周末与工作日小时浓度的偏差，偏差Dev计算公式为

式中：c周末和c工作日分别为周末与工作日污染物浓度或排放强度.

图5 道路交通NOx排放Fig.5 Diurnal variation of NOxtraffic emission

从图4可以看出工作日与周末的NO-NO2-O3浓度日变化规律一致，并且周末效应与时段密切相关.廊坊市O3的“周末效应”表现在11：00～22：00之间周末的O3浓度高于工作日， O3前体物NO-NO2-NOx的“周末效应”表现在12：00～17：00之间并且周末的O3前体物高于工作日.殷永泉等［19］指出济南市12 ：00～19 ：00之间O3周末浓度高于工作日浓度的现象，认为产生这种现象的原因是工作日人类活动频繁导致大气颗粒物浓度较高而使得大气光透过率降低，因而工作日大气光化学反应弱于周末.王占山［20］认为原因之一是在O3抑制阶段，周末NO浓度明显低于工作日浓度，导致NO对O3的抑制作用在周末要弱于工作日，有利于O3的生成.而本研究PM2.5和PM10平均浓度周末均高于工作日仍然存在臭氧的周末效应，说明能见度不是廊坊市臭氧周末效应的主要因素，并且O3抑制阶段周末NO浓度并没有明显低于工作日浓度，本研究认为廊坊市臭氧周末效应可能原因之一是周末道路交通NOx排放比工作日排放大约晚2h，更有效地促进臭氧的生成.

表2 周末与工作日污染物平均浓度及相对偏差Table 2 Deviations of pollutant concentrations between weekday and weekend

O3前体物NO-NO2-NOx浓度周末后半夜高于工作日，其偏差最大的时段发生在后半夜（01：00～06：00），最大偏差为15.22%出现在03：00，与王占山［21］对北京城区的研究结论相一致.周末前半夜NO-NO2-NOx浓度低于工作日的原因可能是周末的交通晚高峰时间有所滞后且排放没有工作日集中，导致夜间积累的浓度峰值低于工作日.

2.3 NOx与O3的化学相关性

O3、NO和NO2之间的光化学反应相互转换可以通过下面的化学反应描述［22］.

在白天O3、NO和NO2这3种物质近似处于光化学平衡状态，方程可以用下式来表示［22-23］：

式中： j1是NO2的光解速率，与太阳辐射强度有关. k3为反应3的反应速率，是温度的函数，可以通过下面的关系式计算得到［10］：

结合式（2）和式（3）可以得到，NO2的光解速率j1四季日变化趋势，从图6中可以看出，秋季和夏季白天时段（8：00～20：00）的NO2光解速率远远高于春季和冬季，并在13：00～16：00达到峰值（夏季0.95min-1，秋季0.83min-1）.夜晚的NO2光解速率春夏秋冬四季的区别（0.2min-1左右）不大.表3比较了廊坊与北京各季节的NO2的光解速率.受机动车影响北京市NO/NO2高于廊坊市，而廊坊市臭氧浓度水平高于北京.廊坊市j1/k3在夏秋季高于北京可知夏秋季O3为j1/k3的主导因素，春冬季机动车NO/NO2比值为j1/k3的主导因素. 夏秋季，受城市热岛效应北京k3高于廊坊，而由表3可得j1/k3值北京低于廊坊， j1值北京低于廊坊，说明臭氧浓度因素相比温度因素仍然为影响j1值大小的主导因素.春冬季， j1/k3北京高于廊坊，j1值北京高于廊坊，说明春冬季机动车NO/NO2比值为影响j1的主导因素.

图6 j1四季日变化趋势Fig.6 Hourly variation of j1in each season

图7给出了春夏秋冬四季白天时段反应1和反应2描述的NO、NO2、O3与NOx的关系图（横坐标为对数坐标），比较春夏秋冬四季可以看出，冬季的变化趋势最好，其次是春季＞秋季＞夏季.结合图6可以看出，冬季和春季变化趋势好是因为NO2的光解速率j1白天的变化波动不大，而夏季和秋季的NO2的光解速率j1白天的波动幅度很大（0.2～0.8min-1）使得回归效果不是很明显.因此在分析NO、NO2、O3与NOx的变化关系时，可选择j1相对比较稳定的冬季数据.对冬季的NO、NO2、O3与NOx的变化趋势进行非线性拟合，拟合结果如下（拟合R2分别为0.78，0.97，0.85）：

表3 j1/k3与j1的平均值Table 3 Mean values of j1/k3and j1

从图7冬季图结合式（4）～式（6）可以看出：①当NOx浓度较低时，O3随NOx升高下降很快，呈现反比例关系，而NO和NO2与NOx呈现二次多项式关系；②通过求解式（5）～式（6），可得NO与NO2的交点在99.6×10-9NOx左右，分界点以下NO2是NOx的主要成分，当NOx＞99.6×10-9时，NO为NOx的主要成分；③通过求解式（4）、式（5）和式（6），可得NO和O3的分界点位于44×10-9NOx左右，NO2和O3的交点为33.5×10-9.当NOx＜33.5×10-9时，O3为光化学氧化剂（O3+NO2）的主体，当NOx＞33.5×10-9时，NO2为光化学氧化剂的主体.

这3条曲线同时还表示O3、NO和NO2之间的光化学反应（1）～（3）的全过程.NO与O3反应生成NO2（反应3）表示了NO去除大气环境中的O3的过程.在较高NOx浓度时，O3基本上完全被消耗而NO2成了光化学氧化剂的主体.

图7 四季白天NO、NO2、O3与NOx的关系及拟合曲线Fig.7 Diurnal O3， NO and NO2， versus NOxconcentrations and fit curves in four seasons

2.4 OX本地贡献与区域贡献

图8 昼夜OX浓度和NOx浓度的散点图及拟合方程Fig.8 Scatter plot and regression equation of OX and NOxin day and light

从图3可以得到，光化学氧化剂OX（NO2+O3）在夏季和秋季的日振幅变化最为明显，结合图6可知OX的24h波动规律与NO2光解速率j1一致. 冬季的OX与NOx的散点图有明显的线性相关性，通过统计分析可以分别得到白天和夜晚的线性回归模型（见图8）.回归直线将光化学氧化剂OX划分成了两部分：①NOx相关部分即回归模型的斜率部分；②NOx不相关部分即回归模型的截距部分.其中斜率部分可以理解为局地污染（本地源的影响和当地的光化学反应有关）对OX的贡献，与局地一次污染物水平相关；截距部分的OX浓度不受NOx浓度的影响，可以将其理解为区域贡献（背景贡献）［23］.

图9可以看出OX区域和局地源日变化和月变化规律.可以看出OX本地贡献和区域贡献有典型的日变化趋势和月变化趋势：一天中区域贡献16：00～18：00达到最大，06：00～07：00达到最小；夜间局地OX贡献大于白天，00：00～06：00达到最大，15：00达到最小；一年中6～8月区域贡献达到最大，10-4月局地贡献达到最大. 安俊琳［5］认为北京的局地源贡献分别在14：00达到最大值，本研究认为廊坊市局地源贡献在15：00～16：00达到最小值而区域源贡献在此时段最大，这也间接说明廊坊市作为京津冀中小城镇其OX污染主要受到来自北京天津等大都市的区域传输影响.

图9 OX本地区域与区域贡献的变化趋势Fig.9 Variation trends of OX local and region contribution

2.5 气象要素的影响

局地气象条件主要影响污染物的局地输送和扩散［24］，对大气中物理化学过程也有一定影响，不同气象要素影响大气环境的方式不同.风速主要影响局地污染物的输送和扩散；风向主要影响污染物的跨界输送；温度主要通过影响大气的湍流混合进而影响大气环境，对大气中物理化学过程也有一定影响；湿度主要通过影响大气中物理化学过程进而影响大气环境；边界层高度通过影响污染物的垂直扩散进而影响近地面污染物浓度.表4给出了温度、相对湿度、气压、风速、混合边界层高度以及NO、NO2、NOx、O3和OX之间的相关性矩阵，所有相关系数均通过0.05显著水平t检验.

温度与NO2和O3相关性最高，说明光化学反应对NO2和O3浓度影响要大于气象输送和扩散（风速和边界层高度）影响，而NO是一次污染物，其浓度主要受气象输送和扩散影响.比较风速和边界层高度与NOx和OX的相关性：风速与NOx浓度的相关性与边界层高度与其浓度的相关性大小一致，说明廊坊市NOx水平输送与垂直扩散的作用同等重要；风速与OX浓度的相关性高于边界层高度与OX浓度的相关性，说明廊坊市地区水平输送对光化学氧化剂的影响较垂直扩散更为重要.

表4 NO、NO2、NOx、O3、OX以及气象参数之间的皮尔森相关系数Table 4 Pearson correlation coefficients among NO， NO2， NOx， O3， OX and meteorological parameters

风场是决定污染物浓度局地输送和扩散、跨界输送等的重要因素.风速主要影响局地污染物的输送和扩散，而风向与污染源的相对位置关系主要影响污染物的跨界输送，为了更进一步分析水平输送对廊坊市NOx和OX浓度的影响，本研究绘制了NOx和OX平均浓度与风速风向的风玫瑰图（图10）.随着风速的增加，通风能力增强，有利于污染物向外界的输送和扩散，NOx和OX浓度有所降低.从图10（a）可以得到，NOx浓度受风向的影响较小而受风速的影响显著，说明廊坊市NOx浓度主要与局地污染物的输送和扩散有关.从图10（b）可以得到，在西南风、南风和东南风控制，风速超过2m/s时OX浓度有所增加，说明此时廊坊OX浓度受外界区域输送的影响.而在偏北风控制时，污染物浓度随风速增大而减小，区域输送影响不明显.从图中可也以看出廊坊OX浓度受天津、河北南部区域输送的影响较为显著，受北京区域输送的影响相对较弱，与田谧［16］采用HYSPLⅠT轨迹模式分析得到的廊坊大气污染物气团来向一致.

图10 NOx和OX平均浓度的风玫瑰图Fig.10 Wind dependency map of NOxand OX average concentrations

3 结论

3.1 NO日变化模式呈现双峰分布，NO的首个峰值（×10-9）出现在春季08：00（28.44），夏季07：00点（9.51），秋季08：00（32.07），冬季09：00（73.69），可能由市民机动车出行早高峰四季不同导致的.冬季其NO和NO2为NOx的二次多项式，O3为NOx的反比例函数.且当NOx＜99.6×10-9时，NO2为NOx的主体，当NOx＞99.6×10-9时，NO为NOx的主体.当NOx＜33.5×10-9时，O3为光化学氧化剂的主体，当NOx＞33.5×10-9时，NO2为光化学氧化剂的主体.

3.2 廊坊市臭氧周末效应可能原因之一是周末道路交通NOx排放高峰比工作日排放大约晚2h，更有效地促进臭氧的生成.廊坊环境大气NOx浓度与交通NOx排放存在大约2h的滞后效应.

3.3 春夏秋冬四季的NO2平均光解速率（/min）依次为：0.128、0.398、0.315、0.117.夏秋季廊坊平均光解速率大于北京，主要是受臭氧浓度水平因素主导；春冬季廊坊市平均光解速率小于北京，主要是受NO/NO2（机动车）比值的影响.廊坊市现有的单双号限行时段08：00～20：00光化学氧化剂局地贡献较小并且PM2.5和PM10均值在此时段较低，而OX区域源贡献相对较高，从改善廊坊市空气质量角度单双号限行时段可考虑20：00～08：00.

3.4 对于NOx，混合边界层高度和温度与其浓度的相关性最高（r=-0.45），对于OX，温度与其浓度的相关性最高（r=0.5），其次依次是气压、风速、边界层高度、相对湿度.京津冀中小城镇NOx浓度主要与局地污染物的输送和扩散有关，OX浓度受北京、天津等大都市区域传输影响突出，区域源贡献最高发生在16：00～18：00.本研究廊坊受天津、河北南部区域输送的影响较为显著，受北京区域输送的影响相对较弱.

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致谢：本研究的NO-NO2-O3数据及气象数据由河北廊坊市环保局提供，机动车NOx排放清单由南开大学毛洪钧课题组及廊坊市PM2.5千人计划小组提供，在此表示感谢.

Analysis of pollution characteristics of NO， NO2and O3at urban area of Langfang， Hebei.

SONG Cong-bo， LI Rui-peng， HE Jian-jun， WU Lin， MAO Hong-jun*（The College of Environmental Science & Engineering， Nankai University， Tianjin 300071， China）. China Environmental Science， 2016，36（10）：

Continuous measurements were undertaken of NO， NO2， O3and meteorological conditions at four monitoring stations at urban area of Langfang， Hebei province from January 2013 to December 2015. During this period， the mean concentrations （×10-9） of NO， NO2， NOxand O3were 15.10， 23.00， 38.10 and 23.25 respectively. Peak NO concentrations often appear at about 07:00～09:00 in the morning due to increase in traffic emissions and reduction in boundary layer heights. O3show a single peak at about 15:00～16:00. The mean NO2photolysis rates （min-1） reach top at 14:00～16:00 and vary with seasons which are 0.128 in spring， 0.398 in summer， 0.315 in autumn and 0.117 in winter. NO-NO2， O3were fitted well as quadratic polynomial， inverse proportional function of NOxrespectively. NOxand OX concentration of mid-small towns from Jing-Jin-Ji regions were differently affected by local， regional source contribution respectively. The peak regional contribution occurs at 16:00～18:00.

air pollution；Langfang；diurnal variation；local pollution；regional pollution

X513

A

1000-6923（2016）10-2903-10

宋从波（1990-），男，湖北荆州人，南开大学在读博士生，主要从事空气质量模型及人群健康问题研究.发表论文8篇.

2016-01-27

国家科技支撑计划（2014BAC16B03）；科技部科技基础性工作专项（2013FY112700-02）；南开大学博士研究生科研创新基金

* 责任作者， 教授， HongJun_mao@hotmail.com