赵新筠, 钱冰青, 陆亚超, 袁 威

(中南民族大学 化学与材料科学学院，武汉 430074)

碘离子掺杂的对苯二甲酸铋的可见光催化降解罗丹明B

赵新筠, 钱冰青, 陆亚超, 袁 威

(中南民族大学 化学与材料科学学院，武汉 430074)

为研究基于铋的金属有机化合物的可见光活性，利用溶剂热方法，将1.33 mmol硝酸铋和对苯二甲酸首先合成了有机金属化合物对苯二甲酸铋，在此基础上分别掺入相对于硝酸铋物质的量的0.5, 0.75, 1, 2倍的碘化钠后进行溶剂热合成了4种碘离子掺杂的对苯二甲酸铋催化剂，并用红外光谱(IR)、扫描电镜(SEM)、光电子能谱(XPS)、 粉末X-射线衍射(XRD)、 紫外-可见固体漫反射(UV-Vis DRS)对其进行结构表征.用可见光对20 mg/L的罗丹明B进行降解研究了其光催化性能.结果表明：0.75倍碘化钠掺杂的对苯二甲酸铋显示了很好的可见光降解RhB催化活性,因为前者表面碘化后对染料的吸附量增大，超氧自由基和光生空穴是可见光降解中的主要活性物种.

光催化剂; 碘离子掺杂的金属有机化合物; 对苯二甲酸铋

能源短缺和环境污染是工业化发展引起的全球性的问题，利用太阳能来解决环境和能源问题越来越受到重视,可见光响应的光催化剂在降解有机污染物，保护环境方面得到了广泛的应用.由于铋的具有低毒、能带间隙较小、在可见光范围内有吸收且稳定性好等特点，使基于铋的光催化剂表现出很好的光催化效果[1-3].在铋系光催化剂中，铋氧化物、卤氧化铋及钛酸铋、钨酸铋、钒酸铋、钼酸铋、铁酸铋等光催化剂都有不同程度的光催化活性.但是铋系光催化剂也存在着光生电子和空穴容易复合，对可见光的利用率较低等缺陷.需要采取一定的措施来提高光生电子迁移效率，有效限制电子-空穴再结合，进一步拓宽光催化剂对可见光的吸收范围，提高可见光响应的铋系半导体光催化剂的光催化活性.常见的措施有离子掺杂，构建异质结，贵金属沉积等技术，可以有效地减小颗粒尺寸和带隙，有利于光催化活性的提高[4-6].如氟离子的掺杂，使得BiVO4、Bi2WO6对罗丹明B的降解活性得到增强.主要由于表面氟化和晶格掺杂的协同作用，氟离子在催化剂表面起到电子诱捕作用，通过控制电子诱捕提高界面电子传输速率[7,8].

金属有机化合物由于金属和有机配体之间灵活的配位方式，超高的孔隙率和巨大的内比表面积，在化学传感器、发光材料以及非均相不对称催化方面应用广泛[9-11].近年来，通过各种技术手段如表面沉积贵金属等对其进行修饰和改造，在光催化领域也得到了应用[12].对苯二甲酸是价格便宜，原料易得的有机羧酸配体，本文在三价铋离子与对苯二甲酸形成金属有机化合物的基础上，通过掺杂不同摩尔比例的碘离子来研究了碘离子掺杂的催化剂对有机染料罗丹明B的可见光降解效果.

1 实验部分

1.1 材料和仪器

1,4-对苯二甲酸，N,N-二甲基甲酰胺，五水合硝酸铋，碘化钠(国药集团化学试剂有限公司)，所有试剂均为分析纯.

X射线粉末衍射仪(Bruker D8 Advance，Cu Kα辐射, 扫描范围为10°< 2θ< 80°)，扫描电镜(SU8000场发射)，光电子能谱仪(VG Multilab 2000，Al Kα辐射，真空度为2×106Pa)， 红外光谱仪(Thermo Scientific Nicloet NEXUS 4700)，紫外可见光吸收仪(Shimadzu UV-2550).

1.2 催化剂的制备

1.2.1 对苯二甲酸铋(BiBDC)的制备

将对苯二甲酸(H2BDC, 2 mmol)磁力搅拌下溶解于15 mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，0.645 g(1.33 mmol)五水合硝酸铋超声溶解在20 mL DMF中，在磁力搅拌下将硝酸铋的DMF溶液滴加到对苯二甲酸的DMF溶液中.形成的混合物加至带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，120℃下溶剂热反应24 h.反应结束后，自然冷却到室温.抽滤，产物依次用乙醇、水洗涤，在100℃下烘干，得到白色固体0.38 g.

1.2.2 碘离子掺杂的1,4-对苯二甲酸铋的制备

将相对于硝酸铋(1.33 mmol)物质的量的0.5，0.75，1和2倍的碘化钠0.0997，0.1495，0.1994，0.3987 g分别加至超声分散好的含有0.38 g BiBDC的20 mL DMF的悬浊液中，超声分散后置于带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在120℃下溶剂热反应24 h.反应结束后，自然冷却到室温.抽滤，产物依次用乙醇、水洗涤，在100℃下烘干.4个催化剂分别标记为BiBDC-I′(0.5)，BiBDC-I′(0.75)，BiBDC-I′(1) 和BiBDC-I′(2).

1.2.3 罗丹明B的可见光降解

将50 mg催化剂加入50 mL 20 mg/L的罗丹明B(RhB)溶液中，超声分散10 min.暗室搅拌吸附2 h，可见光由带有420 nm滤光片的350W Xe灯提供.在可见光的照射下每隔5 min进行取样，样品在8000 r/min下离心10 min，用0.45μm的滤膜过滤掉残余的催化剂.滤液用紫外-可见分光光度计在罗丹明B最大吸收波长553 nm处检测其浓度变化(C0为罗丹明B 的原始浓度；C0′为为罗丹明B 在可见光辐射0 min的浓度；C为罗丹明B在可见光辐射某一时刻t的浓度).

1.2.4 活性物种的捕捉

2 结果与讨论

2.1 红外光谱表征

对苯二甲酸，对苯二甲酸铋以及活性好的催化剂 BiBDC-I′(0.75)的红外光谱见图1. 由图1可见：相对对苯二甲酸，其羧酸的特征吸收峰1683.2, 1286.4 cm-1波数处的峰消失，而在1532.1，1381.7 cm-1出现新的振动吸收峰，说明Bi3+与对苯二甲酸形成了配合物-对苯二甲酸铋(BiBDC)，与文献报道的结果相一致[13].相对于硝酸铋0.75倍碘化钠掺杂的对苯二甲酸铋BiBDC-I′(0.75)，由于碘离子的掺入，相应的红外吸收峰也发生了变化.最为明显的是1532.1 cm-1处的峰变成了1560.4 cm-1，还出现一个1523.7 cm-1的肩峰.除了导致吸收峰的位移增大外，在744.4 cm-1处的C-H键的面外弯曲振动的强度也相应地得到了增强.

1) BiBDC-I′(0.75); 2) BiBDC; 3) 1,4-对苯二甲酸图1 BiBDC-I′(0.75), BiBDC, 1,4-对苯二甲酸的红外光谱图Fig.1 IR of BiBDC-I′(0.75), BiBDC and 1,4-benzenecarboxylic acid

2.2 XPS表征

对苯二甲酸铋以及活性好的催化剂BiBDC-I′(0.75)的X射线光电子能谱的结果见图2.由图2a 可见，619.0 eV和631.0 eV处的峰归结于I 3d 5/2和I 3d 3/2，与文献上报道的基本一致[14]，再次说明碘离子被掺杂进对苯二甲酸铋中.在图2b中，对于0.75倍碘化钠掺杂的对苯二甲酸铋BiBDC-I′(0.75)而言，Bi 4f 7/2的结合能也由原来的159.3 eV增大为159.4 eV； Bi 4f 5/2的结合能也由原来的164.5 eV增大为164.8 eV.Bi 4f结合能的增大，主要由于具有一定电负性的碘离子的引入，导致Bi 上的正电荷密度增大，结合能增大；但是增大的幅度不是很大，主要原因是由于碘的电负性较小造成的.

a) 全谱; b) Bi 4f谱图图2 BiBDC和BiBDC-I′(0.75)的XPS谱图Fig.2 XPS patterns of BiBDC and BiBDC-I′(0.75)

2.3 SEM表征

4个不同比例NaI掺杂的对苯二甲酸铋的扫描电镜的结果见图3. 由图3可见，它们均是由大量的棒状结构组成的.不同量的I-的掺入，并未改变催化剂的整体形貌，这与未掺杂的对苯二甲酸铋(BiBDC)的棒状结构类似[15].

a) BiBDC-I′(0.5); b)BiBDC-I′(0.75);c) BiBDC-I′(1); d) BiBDC-I′(2)图3 不同摩尔比例的NaI掺杂的BiBDC的SEM图Fig.3 SEM images of different molar ratios of NaI doped BiBDC

2.4 XRD表征

4个不同比例NaI掺杂的对苯二甲酸铋的粉末X射线衍射的结果见图4. 由图4的数据可见：不同量的I-的掺入，并未改变催化剂本身的组成结构，说明I-确实是掺杂进去，而非发生了化学变化.

2θ/(°)a) BiBDC; b)BiBDC-I′(0.5); c)BiBDC-I′(0.75);d) BiBDC-I′(1); e) BiBDC-I′(2)图4 不同摩尔比例NaI掺杂的BiBDC XRD图Fig.4 XRD patterns of different molar ratios of NaI doped BiBDC

2.5 催化剂可见光降解罗丹明B

对苯二甲酸铋以及不同浓度碘离子掺入的对苯二甲酸铋降解20 mg/L罗丹明B 的结果见图5.由图5a中可见，罗丹明B在可见光照射下很稳定，对苯二甲酸铋有一定的可见光降解罗丹明B的活性.这与文献[13]上报道的结果不一致.尽管合成两种产物所使用的原料均相同，但采用的合成方法不同，造成的催化活性有所差异.对不同摩尔比例碘离子掺杂形成的催化剂而言，在暗室吸附2 h后发现，对罗丹明B的吸附能力不同.吸附能力的大小顺序是：BiBDC-I′(0.75)>BiBDC-I′(2)≈BiBDC>BiBDC-I′(1)>BiBDC-I′(0.5).相对于硝酸铋0.75倍的碘化钠的掺入得到的催化剂，即BiBDC-I′(0.75)的催化活性最高.

a) C/C0与时间t 的关系图; b) Ln(C0′/C)与时间t的关系图图5 BiBDC, BiBDC-I′(0.5), BiBDC-I′(0.75), BiBDC-I′(1) 和 BiBDC-I′(2)降解罗丹明B的活性 Fig.5 Degradation activities of catalysts over BiBDC, BiBDC-I′(0.5), BiBDC-I′(0.75), BiBDC-I′(1) and BiBDC-I′(2)

为了定量地比较不同摩尔比例碘离子掺杂的催化剂的催化活性，用准一级动力学方程Ln(C0′/C) =kt中的速率常数k来定量比较.图5b为四种不同碘离子量掺杂的对苯二甲酸铋的准一级动力学曲线.从图5b中可见，未掺杂的对苯二甲酸铋的速率常数为0.011 min-1, 0.5, 0.75, 1和2倍NaI掺杂的催化剂的速率常数分别是0.024, 0.043, 0.034和0.028 min-1.BiBDC-I′(0.75)降解罗丹明B的速率常数k(0.043 min-1)最大，说明该催化剂的降解活性相对于其它的催化剂来说是高的.这与该催化剂对罗丹明B吸附能力最大有关.

2.6 机理研究

为了弄清楚碘离子掺杂的对苯二甲酸铋能增强降解RhB的活性机理，对催化剂的紫外-可见固体漫反射(UV-Vis DRS)和活性物种的捕捉实验进行了研究.图6为催化剂的紫外-可见固体漫反射的结果. 由图6可见，催化剂的吸收边带位于紫外区域的340 ～ 400 nm.催化剂不可能被可见光激发.根据前期研究结果[15]，罗丹明B的降解过程是一个光敏化的过程.

λ/nm1) BiBDC-I′(2); 2) BiBDC-I′(1);3) BiBDC-I′(0.75); 4) BiBDC-I′(0.5)图6 不同I-量掺杂的BiBDC催化剂的紫外-可见固体漫反射图Fig.6 UV-Vis DRS of different amount of I- doped BiBDC catalysts

图7 在缺少和存在捕获剂(BQ, EDTA和IPA)时罗丹明B的可见光降解Fig.7 Degradation of RhB in the absence or presence of scavengers (BQ,EDTA and IPA) under visible light irradiation

3 结语

通过溶剂热的方法合成了4种不同摩尔比例碘离子掺杂的对苯二甲酸铋，通过XPS, SEM， XRD，IR， UV-Vis DRS等手段对其组成成分进行了分析. 结果表明：碘离子是对对苯二甲酸铋进行了掺杂，而不是发生了化学反应.其中相对于硝酸铋物质的量0.75倍碘离子掺杂的催化剂BiBDC-I′(0.75)在可见光辐射下降解罗丹明B的活性增强，是未掺杂的对苯二甲酸铋活性的3.9倍.超氧自由基和空穴是光降解过程中的主要活性物种.这种碘离子掺杂增强可见光活性的技术，为金属有机化合物作为光催化剂并提高其光催化效率提供了新的研究思路.

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Photodegradation of RhB with Visible Light over Iodide Anion Doped Bismuth 1,4-Benzenecarboxylate

Zhao Xinyun, Qian Bingqing, Lu Yachao, Yuan Wei

(College of Chemistry and Materical Science, South-Central University for Nationalities, Wuhan 430074，China)

To study the visible light activity based on bismuth metal organic compounds, bismuth 1,4-benzenedicarboxylate was firstly prepared by a solvothermal method using Bi(NO3)3(1.33 mmol) and 1,4-benzenedicarboxylic acid. Then four catalysts were prepared by adding different molar ratios (0.5, 0.75, 1, 2) of NaI relative to Bi(NO3)3into the DMF suspension of bismuth 1,4-benzenedicarboxylate. The catalysts were characterized by IR, SEM, XPS, XRD and UV-Vis DRS. Photodegradation was evaluated by degradating 20 mg/L RhB under visible light irradiation. It showed that 0.75 equiv. of I--doped bismuth 1,4-benzenedicarboxylate had good photodegradation activity of RhB. This was ascribed to the enhanced adsorption for RhB over iodinated surface. Superoxide free radicals and photogenerated holes were the dominant active species involved in photodegradation under visible light irradiation.

photocatalysts; I--doped metal organic compounds; bismuth 1,4-benzenedicarboxylate

2015-12-29

赵新筠(1974)，女，博士，讲师，研究方向：有机化学，Email: 45551525@qq.com

中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(CZY14004); 中南民族大学国家民族药学实验教学中心项目

TQ265; O625.5

A

1672-4321(2016)04-0012-05