李金林，张 鑫，王 立，张煜华

(中南民族大学 催化材料科学湖北省暨国家民委-教育部共建重点实验室，武汉430074)

特定形貌γ-Al2O3纳米晶的可控合成及其表征

李金林，张 鑫，王 立，张煜华

(中南民族大学 催化材料科学湖北省暨国家民委-教育部共建重点实验室，武汉430074)

利用水热重结晶方法制备了不同形貌γ-Al2O3纳米晶，考察了铝源、溶剂、pH值、结构导向剂等因素对纳米晶形貌的影响.采用TEM、XRD、氮气物理吸附-脱附等方法对样品进行了表征.结果显示：以异丙醇铝为铝源得到了均一呈菱形片状的二维结构γ-Al2O3纳米晶，暴露晶面是(110)晶面；以硝酸铝为铝源，水合肼为结构导向剂，得到了均一呈棒状的一维结构γ-Al2O3纳米晶；以铝溶胶为铝源，油酸钠为结构导向剂，得到了均一的零维结构γ-Al2O3纳米晶.证实了不同形貌的γ-Al2O3纳米晶具有不同的外晶面结构和性质.

纳米晶；氧化铝；纳米结构；外表面

由于具有较强的体积效应、量子尺寸效应、表面效应，以及较高的强度、硬度、耐热性和耐腐蚀性等特性，纳米级Al2O3在光学、电学、热力学和化学反应等诸多方面表现出优异的性能，在陶瓷材料、材料表面保护、聚合物改性、复合材料、吸附材料、传感器、催化剂及载体等方面具有广泛的应用[1,2].在一般功能简单的催化反应中，Al2O3不直接参与催化过程，其作用是支撑、稀释和分散活性金属.在有的以Al2O3为载体的催化剂中，Al2O3还具有增强热稳定性、机械稳定性等作用.

根据Al2O3应用的不同需求，现已发展了多种Al2O3合成方法，如固相热分解[3,4]、液相合成法[5-7]、气相沉积法[8,9]、电化学合成法[10,11]等.李等[12,13]合成了有序介孔等多种形貌的γ-Al2O3. Kovarik等[14]利用异丙醇铝合成了菱形片状结构的γ-Al2O3，其主要外暴露晶面为(110)晶面；Chen等[15]通过控制pH值合成了纳米棒和纳米片状的γ-Al2O3；Dahlan等[16]用硝酸铝为铝源，以CTAB为结构导向剂制备了纳米管状的γ-Al2O3.

本文分别以异丙醇铝和硝酸铝及铝溶胶为铝源，调变溶剂、pH值、结构导向剂等变量因素合成形貌比较规整、结构稳定的γ-Al2O3纳米晶，采用透射电子显微镜、X-射线粉末衍射、氮气物理吸附-脱附等方法对制备的γ-Al2O3进行表征，考察了γ-Al2O3的形貌、晶型、孔结构等特性.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

冰乙酸、水合肼、九水硝酸铝(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)，异丙醇铝、油酸钠(Aladdin)，铝溶胶(宣城晶瑞新材料有限公司).

透射电子显微镜(TEM，Tecnai G220 型，美国FEI 公司)，物理吸附-脱附仪(Quantachrome Autosorb-1-C-TCD-MS，美国康塔公司)，X-射线粉末衍射仪(XRD，Bruker advance D8 型，Brucker 公司).

1.2γ-Al2O3纳米晶的制备

1.2.1γ-Al2O3纳米片的合成

分别取100 mL去离子水加入不同量的乙酸，搅拌，调节pH值分别为3、4、5，再加入0.5 g异丙醇铝，80℃下水热搅拌反应6 h，在200℃晶化24 h，离心洗涤后，100℃烘箱干燥24 h，马弗炉600℃中焙烧4 h，得到γ-Al2O3纳米片，记作γ-Al2O3-NS.

1.2.2γ-Al2O3纳米棒的合成

取13 mmol九水硝酸铝，滴加50 mL去离子水使其溶解，取30 mmol水合肼缓慢滴加到上述溶液中，搅拌0.5 h，在200℃晶化24 h，离心洗涤后，100℃烘箱干燥24 h，马弗炉600℃中焙烧4 h，得到棒状结构的γ-Al2O3，记作γ-Al2O3-NR.

1.2.3γ-Al2O3纳米颗粒的合成

分别取油酸钠0、2.5、3.3、5、10 mmol，分别溶于100 mL去离子水中，加热溶解.再各取10 mmol铝溶胶分别滴加到上述油酸钠溶液中，搅拌0.5 h，在200℃晶化24 h，离心洗涤后，100℃烘箱干燥24 h，马弗炉600℃中焙烧4 h，得到纳米颗粒状γ-Al2O3，记作γ-Al2O3-NP.

2 结果与讨论

2.1 透射电子显微镜(TEM)表征结果

样品γ-Al2O3-NS的TEM结果见图1，其中，图1a是未焙烧的AlOOH即一水软铝石样品，图1b、1c、1d是焙烧后的γ-Al2O3-NS样品.由图1a可见，未焙烧的AlOOH呈现较规整的菱形片状结构，焙烧后的γ-Al2O3-NS仍保持规整的菱形片状结构(图1b)，其纳米片长为60～120 nm，形状和大小相对均一，纳米片上有许多凹凸不平的孔，是γ-Al2O3-NS的前驱体一水软铝石在高温焙烧过程中脱水形成的.图1c是单个γ-Al2O3-NS纳米片高分辨图，显示其主要外暴露晶面为(110)晶面.图1d中γ-Al2O3-NS呈长条状结构，颜色较深，这是纳米片的侧面方向.图1e是γ-Al2O3-NS纳米片的示意图. Kovarik等[16]研究发现，γ-Al2O3-NS纳米片的外表面是由(110)和(111)晶面组成的，其主要外暴露晶面为(110)晶面. (111)晶面无延长片段，说明(111)晶面是原子层平面，且(111)晶面上有一些表面粗糙位，这是由于纳米级的台阶面和突出部分造成的.

a) γ-AlOOH-NS;b～d) γ-Al2O3-NS;e) γ-Al2O3-NS平面示意图图1 样品γ-Al2O3-NS的TEM图Fig.1 TEM images of γ-Al2O3-NS samples

样品γ-Al2O3-NR的TEM结果见图2.图2a是γ-Al2O3-NR焙烧前的样品，即一水软铝石，样品呈长棒状，长度为200～600 nm，宽度约为40 nm，形状和大小相对均一.图2b是γ-Al2O3-NR焙烧后的样品，呈棒状，长度为150～400 nm，与焙烧前的样品相比变短，基本形貌得以保持，纳米棒上有许多孔，这是由于γ-Al2O3-NR高温焙烧脱水形成的.

a) γ-AlOOH-NS;b) γ-Al2O3-NS图2 样品γ-Al2O3-NR的TEM图Fig.2 TEM images of γ-Al2O3-NR samples

样品γ-Al2O3-NP和商业购买的Al2O3-C的TEM结果见图3.图3a显示未加油酸钠的样品呈颗粒状，加了少量油酸钠后，样品γ-Al2O3-NP变为板条状(如图3b)，其长为100 nm、宽约为20 nm.随着油酸钠的加入量增多，其长度变长，发生团聚.

a～e) 油酸钠与铝溶胶的摩尔比分别为：0∶1，0.25∶1，0.33∶1，0.5∶1，1∶1；f)Al2O3-C图3 样品γ-Al2O3-NP和Al2O3-C的TEM图Fig.3 TEM images of γ-Al2O3-NP and Al2O3-C samples

2.2 X-射线粉末衍射(XRD)

不同合成方法制备的Al2O3样品焙烧后的广角XRD结果见图4～图6.对比后发现这几种样品的XRD峰位置均相同，其中37.6°、39.5°、45.8°、60.8°、66.7°这几个特征衍射峰分别对应于γ-Al2O3的(311)、(222)、(400)、(511)、(440)晶面，其PDF卡片号为：JCPDS-1-1303.

样品γ-Al2O3-NP的XRD结果见图4，图4中数值的比例是油酸钠与铝溶胶的摩尔比.通过对比发现，除了油酸钠比铝溶胶为1︰1外，其他几个样品随着油酸钠的加入量增加，峰强变弱，半峰宽变宽，说明晶体的平均粒径变小，结晶度越来越低.

2θ/(°)* γ-Al2O3；a～e) 油酸钠与铝溶胶的摩尔比分别为：0∶1，0.25∶1，0.33∶1，0.5∶1，1∶1图4 样品γ-Al2O3-NP的广角XRD图Fig.4 Wide-angle XRD patterns of γ-Al2O3-NP samples

样品γ-Al2O3-NS和γ-Al2O3-NR的广角XRD结果见图5，图中可见2个样品XRD的峰强均较强，半峰宽相对较窄，说明晶体的结晶度较高.

2θ/(°)a) γ-Al2O3-NS ；b) γ-Al2O3-NR图5 样品γ-Al2O3-NS和γ-Al2O3-NR的广角XRD图Fig.5 Wide-angle XRD patterns of γ-Al2O3-NS and γ-Al2O3-NR samples

γ-Al2O3-NS不同焙烧温度时的样品广角XRD结果见图6，图中可见随着焙烧温度升高，峰强增强，晶体结晶度提高.

2θ/(°) a) 500℃；b) 600℃；c) 700℃；d) 800℃ 图6 样品γ-Al2O3-NS不同焙烧温度的广角XRD图Fig.6 Wide-angle XRD patterns of γ-Al2O3-NS samples with different calcination temperatures

2.3 氮气物理吸附-脱附测试

样品γ-AlOOH-NS、γ-Al2O3-NS、γ-Al2O3-NR及Al2O3-C的氮气物理吸附-脱附曲线见图7.如图7所示：所有样品都存在IV类H3或H4型滞后环，说明样品的孔是由颗粒、长棒、平板等堆积起来形成的堆积孔.

a) γ-Al2O3-C; b) γ-Al2O3-NR;c) γ-Al2O3-NS; d) γ-AlOOH-NS图7 γ-Al2O3样品的氮气物理吸附-脱附曲线Fig.7 N2 sorption isotherms of γ-Al2O3 samples

样品γ-AlOOH-NS、γ-Al2O3-NS、γ-Al2O3-NR和Al2O3-C的孔径分布图见图8，这是采用BJH模型计算得到的.由图8可见，样品γ-Al2O3-NS及前驱体γ-AlOOH-NS分别在约20 nm和16 nm显示较窄的单一孔分布，孔径变大是由前驱体在高温焙烧时脱水造成的，推测这种介孔是由γ-Al2O3-NS纳米片堆积形成的堆积孔.载体γ-Al2O3-NR在约40 nm显示单一孔分布.商业Al2O3-C在约7.7 nm有单一的孔分布，其孔径较小，是由Al2O3-C纳米颗粒堆积形成的小孔.

a) γ-Al2O3-C; b) γ-Al2O3-NR;c) γ-Al2O3-NS; d) γ-AlOOH-NS图8 γ-Al2O3样品的孔径分布图Fig.8 Pore size distribution curves of γ-Al2O3 samples

样品的孔结构数据结果列于表1中.由表1可知，γ-Al2O3-NS与其前驱体相比，比表面积、平均孔径、孔容都增大了，因为在高温焙烧过程中又脱水形成了一些孔.是样品γ-Al2O3-NS和γ-Al2O3-NR的比表面积、孔容都比商业Al2O3-C的孔结构数据要小，而孔径较商业Al2O3-C的大，因为合成的γ-Al2O3-NS和γ-Al2O3-NR是纳米片和纳米棒结构，而商业Al2O3-C是纳米颗粒结构，颗粒小导致其比表面积和孔容大，而纳米片和纳米棒堆积形成了较大的孔，所以其平均孔径大.

表1 样品的孔结构数据

3 结语

以异丙醇铝、硝酸铝及铝溶胶为铝源，合成了多种不同形貌的γ-Al2O3样品，其中以异丙醇铝为铝源，以水为溶剂，调变pH，合成得到二维结构的γ-Al2O3纳米片，其形貌呈现规整的菱形片状结构，含有单一孔径分布，其主要外暴露晶面是(110)晶面；而以硝酸铝为铝源，合成了一维结构的γ-Al2O3纳米棒，形貌比较规整；以铝溶胶为铝源，油酸钠为结构导向剂，合成了零维结构的γ-Al2O3纳米粒子.

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Shape-Controlled Synthesis of γ-Al2O3Nanocrystals

Li Jinlin，Zhang Xin，Wang Li，Zhang Yuhua

(Key Laboratory of Catalysis and Materials Science of the State Ethnic Affairs Commission & Ministry of Education，Hubei Province，South-Central University for Nationalities，Wuhan 430074，China)

γ-Al2O3nanocrystals of different morphologies were synthesized by hydrothermal method. The factors influencing the nanocrystal shape, such as aluminum source,solvent, pH, and structure directing agent were investigated. The samples were characterized by TEM, XRD, and N2physical adsorption-desorption. The results showed that regular diamond lamellar shapedγ-Al2O3nanosheets (two-dimensional nanostructures) were obtained from an aluminum isopropoxide source, with the (110) crystal planes being the major exposed surface. Moreover, the uniform rod shapedγ-Al2O3nanorods (one-dimensional nanostructures) and nanoparticles (zero-dimensional nanostructures) were synthesized from aluminum nitrate and alumina sol source, using hydrazine hydrate and sodium oleate as structure precursors, respectively. It was confirmed thatγ-Al2O3nanocrystals with different morphologies demonstrated markedly different outer crystal structures and properties.

nanocrystals；aluminum；nanostructures；lateral surfaces

2016-07-27

李金林(1963-) ，男，教授，博士生导师，研究方向: 多相催化，E-mail: lij@mail.scuec.edu.com

国家自然科学基金面上资助项目(21473259)；湖北省重大科技创新计划资助项目(2013AGB002)；国家自然科学基金-石油化工联合基金重点支持项目(U1463210)

O643.36

A

1672-4321(2016)04-0001-04