肖 蓉，罗容珺，付祖姣，王玉双，郭照辉，单世平，黄 军，靳 磊

（湖南省微生物研究院，湖南 长沙 410009）

几种矿质材料对镉吸附性能的研究

肖 蓉，罗容珺，付祖姣，王玉双，郭照辉，单世平，黄 军，靳 磊

（湖南省微生物研究院，湖南 长沙 410009）

分析了硅藻土、海泡石、钠基膨润土、蒙脱石、麦饭石5种矿质材料对水溶液中镉离子的吸附性能，并检测了3种吸附能力较强的矿质材料对土壤中镉赋存形态的影响。结果显示：海泡石、麦饭石、蒙脱石3种粘土矿对镉的吸附能力均较强，饱和吸附量均超过9mg/kg；这3种矿质材料均能有效降低土壤中镉的弱酸提取态比例，其中，蒙脱石和海泡石的效果较显著，分别比对照降低了7.22%和6.18%。

矿质材料；镉；吸附性能；赋存形态

自20世纪50年代中期日本“骨痛病”发生以来，镉污染尤其食物的镉污染已引起了全世界的普遍关注。研究显示，镉元素是一种生物蓄积性强、毒性持久、具有“三致”作用的剧毒元素，国际癌症研究协会（IARC）已将其列为IA级致癌物［1］。食物是人体摄入镉的重要途径，而食物中镉污染的源头主要来自土壤。据中国环保部的调查数据显示，2013年华南地区部分城市50%的耕地受到镉、砷、汞等重金属和石油类有机物污染［2-3］。近几年来，镉米在中国不同地区相继被发现，部分稻米Cd含量甚至高达1.0 mg/kg，远高于稻米镉含量的限量水平0.2 mg/kg（GB15201-94），严重威胁了人类生命和健康。中国作为稻米的主要生产和食用大国，有65%的人以大米为主食，有效治理稻田镉污染、降低稻米镉含量成为当前农业安全生产至关重要的问题。

目前，重金属污染土壤修复技术主要有以排土客土法为主的物理修复法，以淋滤法和电动力修复法为主的物理化学修复法，以化学改良剂为主的化学固定法和利用生物的生命代谢活动来减轻重金属危害的生物修复法等［4］。2014年6月国家财政部、农业部在湖南长株潭地区启动的“湖南重金属污染耕地修复及农作物种植结构调整试点”，重点开展了包括施用石灰等方法来应急性修复低中度镉污染稻田的治理技术措施，并取得了一定的成效。但大量的石灰长期施放稻田，可能导致农田土壤板结，影响土壤功能。矿质材料因为具有较高的比表面积、良好的化学机械稳定性、特殊的晶层结构、良好的环境兼容性，且储量丰富、价格低廉等优点，在重金属污染土壤修复中表现出很大的潜力，近年来受到国内外学者的广泛重视［6］。

研究拟通过比较分析不同矿质材料对游离镉离子的吸附性能，筛选出高效钝化镉的矿质材料，并通过土培试验研究镉高效钝化矿质材料对土壤中镉赋存形态的影响，为低中度镉污染稻田的原位修复提供参考。

1 材料与方法

1.1 实验材料

1.1.1 供试矿质材料 供试矿质材料为硅藻土、海泡石、钠基膨润土、蒙脱石和麦饭石。其中，硅藻土来自河南信阳，海泡石、钠基膨润土、蒙脱石和麦饭石来自河北灵寿，其基本性质见表1。

表1 供试矿质材料的基本性质

1.1.2 供试土壤 采自湖南省某棉田。基本理化性质为：土壤有机质17.36 g/kg，碱解氮52.18 mg/kg，速效磷12.19 mg/kg，速效钾137.26 mg/kg，总镉1.8 mg/ kg，pH值8.01。

1.2 试验方法

1.2.1 不同矿质材料对游离Cd2+的等温吸附性能 主要参考杨秀红等［7］的方法，称取不同的矿质材料各2.000 g分别置于100 mL带盖的三角瓶中，加入40 m L已调节好pH值（4，5，6，7，8）的分析纯CdCl2·2.5H2O配成的含Cd2+溶液（50，100，200，300，400，500，600 mg/L），25℃下恒温振荡培养箱中振荡24 h，然后静置24 h。将上清液倒入20 mL塑料离心管中，在4 000 r/m in离心30 min，过滤上清液，用原子吸收分光光度计（AAS）测定吸附平衡液的Cd2+浓度，计算吸附量。每一个处理重复3次。

1.2.2 不同矿质材料对土壤中镉赋存形态的影响 称取含镉的土壤，加入CdCl2溶液，制备5 mg/kg镉含量的土壤样品，室温下平衡3个月。称取平衡后的土壤50 g于培养皿中，按2%的比例加入不同矿质材料，水分保持田间持水量的70%，混匀，室温放置15 d后，烘干土壤，磨碎，过200目筛，按改进的BCR连续提取法分别提取处理土壤中酸提取态、可还原态、可氧化态和残余态镉，并采用ICP-MASS测定4种不同形态镉的含量。试验重复3次［8-9］。

2 结果与分析

2.1 几种矿质材料对游离Cd2+的等温吸附曲线

在25℃和pH值6.0的条件下，检测了硅藻土等5种矿质材料对50～600 mg/L浓度Cd2+的吸附量，并以平衡时溶液中Cd2+的浓度（Ce）为横坐标，平衡时矿质材料对Cd2+离子的吸附量（qe）为纵坐标，得到不同矿质材料对Cd2+离子的等温吸附曲线（图1）。从图1可看出，随着初始浓度C0由50 mg/L增加到600 mg/L，平衡液Cd2+离子浓度Ce逐渐增大，平衡吸附量qe也逐渐增大。

用Langmuir和Freundlich两种经典的吸附等温方程对Cd2+离子的吸附平衡数据进行拟合。

Langmuir等温式：Ce/qe= 1/k·Vm+ Ce/Vm（1）

式（1）中，Vm为形成单分子层的最大吸附量（mg/ g）；Ce为平衡浓度（mg/L）；qe为平衡吸附量（mg/g）；k为平衡吸附系数。

Freundlich等温式：lgqe=lgKf+1/n lgCe（2）

式（2）中，Kf为平衡吸附系数，n为经验常数。

分别以Ce/qe-Ce和lgqe-lgCe作图（图2，图3）。Vm，k和Kf，n可分别由Langmuir和Freundlich吸附平衡线求得（表2）。

图1 不同矿质材料对镉的等温吸附曲线

图2 不同矿质材料对镉的Langmuir方程拟合曲线

图3 不同矿质材料对镉的Freundlich方程拟合曲线

从拟合结果可以看出，被检的矿质材料对Cd2+离子的吸附与Freundlich模型的拟合程度普遍优于Langmuir模型。根据Langmuir方程，各矿质材料对镉离子的吸附能力均较强，其中蒙脱石的镉吸附能力最强，但在试验中，蒙脱石对镉的吸附即不符合Langmuir模型，也不符合Freundlich模型，可能与其特殊的晶层结构和兼具表面吸附、离子交换吸附等有关［10］。此外，其余4种被检测材料中，海泡石和麦饭石的镉吸附能力较强，对镉离子的饱和吸附量（Vm）分别达到了9.62和9.09 mg/g。根据表2中各矿质材料对Cd2+的饱和吸附量，可看出被检矿质材料Cd2+的吸附强弱顺序为：蒙脱石＞海泡石＞麦饭石＞钠基膨润土＞硅藻土。

表2 不同矿质材料对镉离子吸附的Langmuir及Freund lich方程特征参数值

2.2 起始pH值对矿质材料镉吸附的影响

结合湖南土壤pH值特性，分别配置不同pH值（4，5，6，7，8）的400 mg/L CdCl2溶液，分别将吸附性能较好的海泡石、蒙脱石、麦饭石加入不同pH值的CdCl2溶液中，分析土壤起始pH值对矿质材料镉吸附的影响（图4）。

从图4可看出，蒙脱石对镉的吸附率随着pH值的升高而增加，麦饭石在pH值为6时对镉的吸附率稍高，而海泡石在pH值为8时对镉的吸附率稍高，三者在pH值4～8的范围内对镉的吸附差异均不显著，这可能是因为在该pH范围内，镉离子与矿质材料间的吸附主要以专性吸附为主。

图4 pH值对三种矿质材料镉吸附的影响

2.3 不同矿质材料对镉污染土壤中镉赋存形态的影响

将3种吸附性能较好的矿质材料与平衡后的高镉土壤混合，15 d后检测土壤中不同形态镉的含量，结果表明不同矿质材料对土壤镉形态有不同程度的影响（表3）。

从表3可以看出，被检的3种矿质材料都能不同程度地将土壤中酸溶态镉转化为可还原态（如铁锰氧化物态）、可氧化态（有机态）和残渣态镉。其中，蒙脱石能最大程度地降低土壤中酸溶态（弱酸提取态）镉的含量（降低7.22%），并提高可还原态（如铁锰氧化物态）镉含量，而海泡石能将6.18%的酸溶态镉转化为可还原态、可氧化态和残余态镉，麦饭石能将3.8%的酸溶态镉转化为可还原态和可氧化态镉。

表3 几种矿质材料对土壤中镉转化率的 （%）

3 讨论与结论

利用矿质材料对重金属镉污染土壤进行修复是目前轻中度镉污染农田土壤修复的重要举措。李娜等［11］研究发现，对Cu离子而言，蒙脱石比高岭土具有较高的吸附量和吸附亲和力参数，能更有效地去除铜离子。朱霞萍等［12］分析了蒙脱石、伊利石和海泡石对重金属镉的吸附行为。刘廷志等［13］研究了pH值和有机酸对蒙脱石吸附Cd、Pb、Cu影响极大。廖立兵等［14］研究发现海泡石、膨润土和生石灰能降低Cd、Pb污染土壤上小白菜中Cd和Pb的含量，并以膨润土的效果最佳。林大松等［15］研究发现海泡石对重金属镉的吸附能力比锌强。刘秀珍等［16］研究发现沸石和膨润土对轻度、中度镉污染土壤都表现出钝化作用，施加膨润土后不同污染程度土壤的交换态、碳酸盐结合态镉的质量分数都有所下降，铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态镉的质量分数则有所上升。

结合以前的研究结果，选择了几种常用的重金属修复矿质材料，比较分析了它们对水溶液中游离镉离子以及土壤中镉离子的吸附性能以及pH值对其吸附性能的影响。研究结果显示，5种矿质材料对Cd2+的吸附量均随着Cd2+浓度的增加而增加，各矿质材料对Cd2+的饱和吸附量顺序为：蒙脱石＞海泡石＞麦饭石＞钠基膨润土＞硅藻土。进一步的土培试验结果显示，蒙脱石、海泡石和麦饭石均能不同程度地降低土壤中酸溶态镉含量，并提高可还原态、可氧化态和残渣态镉含量，3种材料中，以蒙脱石的Cd钝化效果最佳。3种矿质材料可结合实际，用于镉污染土壤的钝化修复。

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（责任编辑：肖彦资）

Study on Cadm ium adsorption Characteristics of Severalm ineral M aterial

XIAO Rong，LUO Rong-jun，FU Zu-jiao，WANG Yu-shuang，GUO Zhao-hui，SHAN Shi-ping，HUANG Jun， JIN Lei
（Hunan Institute of Microbiology， Changsha 410009，PRC）

The adsorption characteristics of six mineral material：diatom ite，sepiolite，Na-modifed bentonite，montmorillonite，andmedical stone for cadm ium were analyzed. And the effects of some materials with higher adsorption characteristic on different cadm ium species in soil were studied. The results showed three m inerals of sepiolite，medical stone and montmorilloniteexibited higher cadmium absorption ability，the saturated adsorption capacities are more than 9 mg/kg.A ll the three minerals can effectively decrease the ratio of cadm ium in acid-extractable form， and montmorilloniteand sepiolitecan signif cantly decreased7.22% and 6.18% ratio of cadm ium in acid-extractable form than control， respectively.

m ineral material； cadm ium； absorption characteristic； form

X53

A

1006-060X（2016）09-0041-04

10.16498/j.cnki.hnnykx.2016.09.013

2016-07-08

肖 蓉（1983-），女，湖南长沙市人，助理农艺师，主要从事植物保护研究工作。

黄 军