江红涛，张文强，王秀峰，伍媛婷

(陕西科技大学材料科学与工程学院，西安　710021)



铁红色陶瓷釉料墨水制备及其性能

江红涛，张文强，王秀峰，伍媛婷

(陕西科技大学材料科学与工程学院，西安710021)

利用分散法制备铁红色陶瓷釉料墨水。研究分散剂中十六烷基三甲基溴化铵、羧甲基纤维素钠、聚乙二醇400的不同含量对釉料墨水的粘度和电导率的影响，并测定釉料墨水的流变、表面张力及稳定性。结果表明：制备性能优良的釉料墨水，分散剂中CTAB、羧甲基纤维素钠、聚乙二醇400的含量分别为40wt%、45wt%、15wt%；釉料墨水具有一定的触变性，并具有非牛顿性流体的性质，粘度为40 mPa·s；表面张力随着时间的延长而减小，最终趋向一定值，大小为38.2 mN/m；随着时间的延长，釉料墨水底部沉淀减少，中部稳定性较好，上部的澄清区增加。

陶瓷釉料墨水； 分散法； 铁红色； 性能

1　引　言

陶瓷装饰用彩色喷墨打印技术[1]是将陶瓷色料粉体制成多色墨水，通过打印机将其直接打印到坯体、釉面或其他载体上呈色的装饰方法，成型体的形状和尺寸由计算机控制。实现喷墨打印成型的关键是陶瓷墨水的制备。目前，陶瓷墨水主要的制备方法有：分散法[2-5]，溶胶法[6-8]，反相微乳液法[9-12]及水热法[13-15]等。

自从2000年，世界第一台工业使用的陶瓷装饰喷墨打印机在美国问世，打印机由美国Ferro公司联合Kerajet公司共同开发，陶瓷墨水也由Ferro公司带头研发，国内外有更多的企业和高等院校对陶瓷墨水进行相关研发，中试及大生产检验等。只有不断创新并开发出新型陶瓷墨水，才能打造出具有特殊装饰效果的瓷砖，才能把瓷砖个性化发挥得淋漓尽致，才能大大提升产品附加值。佛山市道氏科技有限公司张翼等[16-18]提出的釉料墨水，必将成为陶瓷墨水的发展方向。这些产品在开发过程中需要解决的关键技术主要有：稳定的釉料配方，对釉料的物理化学性质及制备工艺过程进行严格的控制；选择合适的分散体系来稳定分散釉料，提高墨水悬浮稳定性能。本文利用分散法制备铁红色陶瓷釉料墨水，研究分散剂中不同分散剂配比对釉料墨水粘度和电导率的影响，并测定釉料墨水相关的性能。

2　实　验

2.1实验原料

实验中所需原料为：聚乙二醇400(分析纯，广州市化学试剂有限公司)，羟甲基纤维素钠(分析纯，天津市天力化学试剂有限公司)，十六烷基三甲基溴化铵(分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)，无水乙醇(分析纯，天津市富宇精细化工有限公司)，乙二醇(分析纯，天津市天力化学试剂有限公司)，纳米氧化硅(99.5%，阿拉丁)，纳米氧化铝(99.5%，阿拉丁)，碳酸钙(99.5%，阿拉丁)，纳米氧化镁(99.5%，阿拉丁)，纳米氧化铁(99.5%，阿拉丁)，纳米二氧化钛(99.5%，阿拉丁)。

2.2釉料墨水制备过程

称取一定量的羧甲基纤维素钠，加入适量的去离子水，将其溶解。然后加入有机溶剂乙二醇和乙醇，混合均匀，依次加入表面活性剂聚乙二醇和CTAB，待完全溶解，最后加入氧化物(依次加入氧化铝、氧化镁、氧化钙、氧化硅、氧化铁)。每加入一种氧化物，置于超声分散一个小时，再静置一个小时，加入下一种氧化物，依次加入。最后静置两天，并观察悬浮液状态，进行相关的墨水性能测试。

2.3釉料墨水性能检测

根据喷墨打印机用陶瓷彩喷墨水的性能要求，对所制备的釉料墨水，进行相关性能测试：粘度(BROOKFIELD粘度仪，美国Brookfield公司)，表面张力(DCAT21 表面张力仪，德国dataphysics仪器股份有限公司)，稳定性(Turbiscan Lab系列分散稳定性测试仪，法国Formulaction公司)，流变性(AR2000ex动态流变仪，美国TA公司)，电导率(DDS-307数字式电导率仪，上海精密科学仪器有限公司)。

3　结果与讨论

3.1分散剂对墨水粘度及电导率的影响

实验中制备样品中CTAB，聚乙二醇400，羧甲基纤维素钠的配比表如表1所示。

表1　CTAB，聚乙二醇400，羧甲基纤维素钠的配比

对样品1-样品6进行电导率的测定，得出电导率变化图如图1所示。由图1可知，电导率均在1 mS/m以上，均满足需求喷射打印机的需要。由于溶剂主要是乙醇及乙二醇，因此墨水的电导率相对较低。样品1的电导率最高，CTAB的含量将影响到墨水的电导率。表面活性剂所用的是CTAB，CTAB是阳离子型表面活性剂，其易溶于水，也溶于乙醇等有机溶剂。而羧甲基纤维素钠也属于阴离子型表面活性剂，但是较难在有机溶剂中分散均匀，使得导电能力总体上没有CTAB强。

羧甲基纤维素钠含量较大时，墨水的粘度将急剧地增大，会影响墨水的使用，因此羧甲基纤维素钠含量只能控制在总表面活性剂的25wt%以内。静置两天后发现，40-60wt%CTAB百分配比，从墨水的外观上具有流动性。将分散剂的含量进行调整，如表2所示。

表2　CTAB，聚乙二醇400，羧甲基纤维素钠的配比

静置2 d后，用数字旋转粘度计测试其粘度，如图2所示。由图2可知，随CTAB含量的升高墨水体系的粘度却急速上升。当表面活性剂用量进一步增大时，其浓度达到饱和状态(表面活性剂的临界胶束浓度)，此时表面活性剂分子的憎水基团相互靠拢聚集在一起而形成小胶团，从而使釉料粒子悬浮起来。表面活性剂用量继续增加时，分散介质中小胶团开始聚集，同时压缩釉料粒子表面的吸附层，使双电子层变薄、斥力势能减少，最终导致体系粘度急速上升，流动性变差。由于墨水粘度的要求，因此选择7号样品。

图1　样品的电导率Fig.1　Conductivity of samples

图2　样品的粘度Fig.2　Viscosity of samples

3.2墨水的性能检测

图3　釉料墨水剪切力和粘度与时间的关系曲线Fig.3　Relation curve between shear rate, viscosity and time of glaze ink

图4　釉料墨水剪切力与剪切速率的关系曲线Fig.4　Relation curve between shear rate and shear stress of glaze ink

图3为釉料墨水剪切力和粘度与时间的关系曲线。由图3可知，表观粘度随着时间的延长而减小，最终趋于一定值；而剪切速率随着时间的延长而增大。由此可知，釉料墨水具有一定的触变性，粘度大小为40 mPa·s。

图4为釉料墨水剪切力与剪切速率的关系曲线。由图4可知，剪切力随着剪切速率的增大而增大，而且以曲线形式变化。由此可以推断，釉料墨水具有非牛顿性流体的性质，在较小的剪切应力的作用下，釉料墨水不会流动，在高剪切应力作用下，釉料墨水才会流动。

墨水体系的表面张力对喷墨打印墨水的流变动力学方面有极大的影响因素，需要严格的控制。高表面张力墨水会使墨滴形成变的闲难，喷嘴处可能会形成溅射墨滴而不是一个合适大小的墨滴，同时对基材的润湿不够；低表面张力的墨水可以在喷嘴的周围表面提供一个较润湿环境，增加在附着基材表面上的润湿，但是影响墨滴从喷嘴口的滴落。图5为墨水表面张力测试结果。由图5可知，表面张力随着时间的延长而减小，最终趋向一定值，表面张力为38.2 mN/m。相对于需求式喷墨打印机的表面张力要求(35～60 mN/m)，满足需求式喷墨打印要求。

图5　釉料墨水表面张力与时间的关系曲线Fig.5　Relation curve between surface tension and time of glaze ink

图6　釉料墨水ΔBS与高度的关系图Fig.6　Relation graph between ΔBS and height of glaze ink

图7　釉料墨水的稳定性动力学指数TSI(a)底部；(b)中部；(c)上部Fig.7　Turbiscan stability index (TSI) of glaze ink(a)bottom;(b)middle;(c)top

Turbiscan Lab按照预先设定的时间程序进行扫描，在同一张图上显示不同扫描时间的谱线轮廓以进行对比。将样品管中的悬浮液分为清液层、沉淀层和中间层。随着静置时间的延长，样品管上部背散射光强度减弱的区域为清液层，表示悬浮液上部出现了澄清液；样品管底部背散射光逐渐增强的区域为沉淀层，表示随颗粒的崩解沉降固相浓度增加；清液层和沉淀层之间为中间过渡层。由图6可知，底部沉淀区为 1～3 mm，中间沉降区为 3～38 mm，38 mm以上部分作为顶部澄清区。随着时间的推移，底部沉淀区的ΔBS减弱，说明沉淀减少，沉淀在分散剂的作用下以某种形式悬浮起来。随着时间的推移，上清液的ΔBS逐渐减弱，说明悬浮液上部的澄清区增加。中间区域ΔBS，随着时间的延长，散射光强不均匀，表示颗粒产生了颗粒粒度变化。

利用稳定性动力学指数TSI研究釉料墨水的稳定性，图7(a)～(c)依次为底部、中部、上部的稳定性指数TSI。随着时间的延长，TSI值逐渐增大，即悬浮液的稳定性降低。图7(c)悬浮液上部的稳定性指数TSI明显大于图7(a)和图7(b)悬浮液底部和中部的稳定性指数TSI，说明随着时间的延长，悬浮液上部的稳定性较差，这是由于随着时间的延长，粒度较小的颗粒向悬浮液中部聚集，使得悬浮液上清液增加。结合ΔBS的数据图得出，随着时间的延长，悬浮液中部的稳定性较好。

4　结　论

本文利用分散法制备釉料墨水。研究分散剂中CTAB、羧甲基纤维素钠、聚乙二醇400的不同含量对釉料墨水的粘度及电导率的影响，得出分散剂CTAB、羧甲基纤维素钠、聚乙二醇400的含量分别为40wt%、45wt%、15wt%时，釉料墨水的性能良好。测试墨水的性能可知，釉料墨水具有一定的触变性，并具有非牛顿性流体的性质，粘度大小为40 mPa·s。相对于需求式打印机粘度要求(1～30 mPa·s)来说，釉料墨水的粘度较大，需要改进。釉料墨水的表面张力为38.2 mN/m。相对于需求式喷墨打印机的表面张力要求(35-60 mN/m)，满足需求式喷墨打印要求。通过Turbiscan Lab系列分散稳定性测试仪测试墨水稳定性得出，随着时间的延长，釉料墨水底部沉淀减少，以某种形式悬浮在釉料墨水中；釉料墨水中部颗粒产生了颗粒粒度变化，相对于底部和上部，比较稳定；釉料墨水上部澄清区增加。

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Preparation and Properties of Iron Red Ceramic Glaze Ink

JIANGHong-tao,ZHANGWen-qiang,WANGXiu-feng,WUYuan-ting

(School of Materials Science and Engineering,Shaanxi University of Science and Technology,Xi'an 710021,China)

Iron red ceramic glaze ink was prepared by dispersion method. It was investigated that different contents of cetyltrimethyl ammonium bromide (CTAB), sodium carboxymethyl cellulose and polyethylene glycol 400 influenced on viscosity and conductivity of glaze ink. The properties were measured such as rheological property, surface tension and stability. The glaze ink with excellent properties is produced when the contents of CTAB, sodium carboxymethyl cellulose and polyethylene glycol 400 in the dispersant are respectively 40wt%, 45wt%, and 15wt%. The prepared glaze ink exhibits certain thixotropy and the nature of non Newtonian fluid. Viscosity of glaze ink is 40 mPa·s. Surface tension decreases over time and eventually approach to a certain value of 38.2 mN/m. With the extension of time, the precipitation reduces at the bottom of glaze ink, stability in the middle is better and clarification zone on the top increases.

ceramic glaze ink;dispersing method;iron red;properties

国家自然科学基金项目(51272149, 51302161)；西安市科技计划项目(CXY1513(2))；陕西科技大学博士科研启动基金(BJ14-11)

江红涛(1978-)，女，博士，讲师. 主要从事功能陶瓷及应用研究.

TU502

A

1001-1625(2016)07-2071-05