冯世虎，张云升

(1.东南大学建筑学院，南京　210096；2.东南大学城市与建筑遗产保护教育部重点实验室，南京　210096；3.东南大学材料科学与工程学院，南京　211189)



造纸废液接枝改性减水剂对混凝土性能的影响

冯世虎1,2，张云升2,3

(1.东南大学建筑学院，南京210096；2.东南大学城市与建筑遗产保护教育部重点实验室，南京210096；3.东南大学材料科学与工程学院，南京211189)

本文系统对比研究了一种造纸废液接枝萘磺酸盐单体制备的新型高效减水剂(LPCN)与传统木质素磺酸钙普通减水剂(CL)对C40混凝土多种性能的影响。结果表明，LPCN能够大幅改善混凝土拌合物的初始流动性，但泌水率较高，具有弱于木质素磺酸钙的引气和缓凝作用；可使混凝土28 d抗压强度和抗折强度提高15%，能抑制混凝土后期收缩，使其一维和二维碳化深度降低20%以上，并延缓了冻融循环过程中混凝土损伤劣化。

纸浆废液； 减水剂； 接枝改性； 混凝土； 性能

1　引　言

造纸工业在制浆过程中产生的废液若不经处理直接排放，将对环境造成严重污染。曾有研究[1-3]试图对纸浆废液改性制备混凝土减水剂的工艺进行探讨。但一直以来，因其组成结构复杂[4]，难以作为“资源”进行有效利用。纸浆废液富含木质素[5]，其分子结构上活性官能团为改性提供了反应点，经磺化、喷雾干燥等处理，纸浆废液很容易制得木质素磺酸盐减水剂。对于木质素磺酸盐类减水剂的化学改性主要是通过接枝共聚，即利用单体与木质素磺酸盐中间体进行化学反应合成目标产物。马丽涛等[6]将木质素磺酸钠与传统脂肪族减水剂进行接枝共聚，并对掺入后混凝土的和易性、抗压强度等进行了研究。文献[7]分析了不同水泥特性对木质素磺酸盐接枝聚合制备的新型高效减水剂与水泥相容性的影响。通过水泥净浆流动度试验和红外光谱测定，聚羧酸[8]、萘系[9]以及脂肪族[10-12]与纸浆废液木质素磺酸盐接枝共聚制备高效减水剂均获得显著成效。文献[13]则借助多种分析测试方法，探索了纸浆废液木质素磺酸盐改性制备的高效减水剂的减水作用机理。

目前有关此类减水剂对混凝土性能特别是长期耐久性能作用方面的研究报道比较少见，因此本文对造纸废液与萘磺酸盐单体接枝共聚制备的高效减水剂(LPCN)和木质素磺酸钙减水剂(CL)对混凝土拌合物物理性能、力学性能、收缩以及长期耐久性的作用规律进行了全面系统的对比研究，以期为造纸废液更高效的利用提供科学依据与技术支撑。

2　试　验

2.1原材料

图1　自制LPCN减水剂的红外光谱图Fig.1　Infrared spectrum of self-made LPCN water reducer

南京产P·II 52.5水泥(其组成如表1所示)、5～20 mm连续级配碎石、长江中砂(细度模数2.7)、自来水。

自制LPCN减水剂是向纸浆废液中加入70%浓硫酸预均化，先后加入氧化剂和还原剂于80 ℃恒温1 h，之后加入亚硫酸钠100 ℃保温2 h进行磺化，最后中和滴定使溶液pH值为7，经过离心过滤得到中间体溶液；将该溶液与萘磺酸盐单体按照3∶1的质量比混合，加入5%(占混合物总质量之比)的引发剂，80 ℃恒温搅拌至接枝反应结束后滴定调节pH值为中性并自然冷却至室温即可。自制LPCN减水剂、纸浆废液(Pulp)与接枝单体(Monomers)红外光谱图(如图1所示)，LPCN固含量为32%，减水率为18%；普通木质素磺酸钙减水剂(CL)，粉剂，减水率10%。

表1　水泥的化学及矿物组成

表2　混凝土配合比

2.2试验方法

试验用C40混凝土的配合比如表2所示。混凝土拌合物的坍落度及凝结时间等物理性能测试方法依照GB/T50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》。硬化混凝土的力学性能依据GB/T 50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》测量混凝土3 d、28 d抗压强度和28 d抗折强度，其中抗压强度采用标准养护边长为100 mm的立方体试件，抗折强度采用标准养护尺寸为100 mm×100 mm×400 mm的棱柱体试件。混凝土收缩试验采用100 mm×100 mm×515 mm的棱柱体标准试件，带模养护1 d后，再送至标准养护室(温度(20±2) ℃，相对湿度为95%以上)养护2 d，试件从标准养护室取出后立即移入恒温恒湿室(温度(20±1) ℃，相对湿度为60%±5%)，测量其初始长度并在试件顶端安装千分表，此后定期记录千分表读数并计算收缩率。碳化试验将标准养护26 d的100 mm×100 mm×100 mm的试件取出在60 ℃下烘48 h，试件留两个相对侧面(非成型面)，其余各面均匀涂上石蜡密封后放入混凝土碳化箱中，试验箱内CO2浓度为20%±1%、温度为(20±1) ℃、湿度为70%±2%，达到相应碳化龄期取出，沿中心劈裂后，喷洒1%的酚酞试剂，测试其横断面上显色部分的一维(1D)和二维(2D)碳化深度[14]；混凝土抗冻性试验参照GB/T50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》进行，其中抗冻试验采用快冻法，试验仪器采用YH型混凝土自动冻融机和DT-20W型动弹仪。

3　结果与讨论

3.1物理力学性能

混凝土拌合物的物理性能和硬化混凝土各龄期力学性能试验结果分别如表3和表4所示。从表3可见，与基准组相比，尽管保坍性并无显著改善，但掺LPCN和CL减水剂的分散及润滑作用能够明显提高C40混凝土拌合物初始坍落度；LPCN和CL减水剂均有一定的引气作用，LPCN引气量为1.8%较后者小35%，而其13.8%的泌水率相对较高；LPCN具有微缓凝作用，表现为初凝时间延迟1 h，但对终凝时间没有影响。由表4可知， 掺LPCN的C40混凝土28 d抗压强度和抗折强度分别为47.3 MPa和7.3 MPa，其3 d抗压强度已经超过了28 d抗压强度的80%，各龄期的抗压强度和抗折强度均比不掺减水剂的提高约15%，比同龄期掺CL的混凝土高10%以上，分析其原因主要在于掺LPCN和CL减水剂对新拌混凝土流动性的提升作用改善了混凝土组分的均匀性和密实性。

表3　混凝土拌合物的物理性能

表4　混凝土不同龄期的力学性能

3.2收缩性

图2　混凝土各龄期的收缩率Fig.2　Shrinkage rates of concretes in different ages

试验用C40混凝土各测试龄期的收缩率试验结果如图2所示。由图2可知，随龄期增长，掺LPCN和CL的C40混凝土收缩率均呈现缓慢上升趋势，而不掺任何减水剂的基准组收缩率在7 d前均小于另两组，但之后迅速大幅增加并超出；28 d时，掺LPCN的C40混凝土收缩率比基准组小26.6%，而比掺CL的C40混凝土收缩率高26.8%。早期除由温度变形引起的收缩外，混凝土收缩主要包括水泥水化引起的自化学收缩和水分蒸发导致的干燥收缩[15]。掺LPCN和CL减水剂的分散和润滑作用促进了早期的水泥水化，由此引起的混凝土自化学收缩，以及基准组C4B和掺LPCN的C4-LPCN组由于泌水率较大，由于水分蒸发导致的干燥收缩等两方面因素是导致上述结果的主要原因。

3.3抗碳化

试验用C40混凝土在不同碳化龄期下的一维(1D)和二维(2D)碳化深度分别如图3a和图3b所示。由图3可知，随碳化龄期延长，C40混凝土试件的1D和2D碳化深度均逐渐增大，碳化进行3 d后，掺LPCN和CL的混凝土1D和2D碳化深度开始低于基准组，且掺LPCN的小于掺CL的；碳化进行至120 d时，掺LPCN的C40混凝土1D碳化深度为21.2 mm，比基准组低23%，比掺CL的试样低11%，其2D碳化深度为29.5 mm，比基准组低21%，比掺CL的试样低10%。LPCN和CL使得混凝土流动性增强，硬化混凝土密实性提高，且两者的引气作用也对于硬化混凝土中孔隙、微裂缝等CO2的渗透通道起到了阻断作用。

图3　混凝土1D(a)和2D(b)碳化深度Fig.3　Carbonization depths of concretes in 1D(a) and 2D(b)

3.4抗冻性

快速冻融循环作用下，C40混凝土相对动弹性模量和质量损失率的变化试验结果如图4a和图4b所示。

图4　冻融过程中混凝土的相对动弹性模量(a)和质量损失率(b)Fig.4　Relative dynamic modulus of elasticity (a) and loss rate of mass (b) of concretes after different times of freezing and thawing cycles

从图4a可以看出，约在175次冻融循环之前，C40混凝土相对动弹性模量缓慢下降，此后则急剧降低；基准组C40混凝土在250次冻融循环后相对动弹性模量低于60%，而另两组则超过300次。如图4b所示，在质量损失率方面，50次冻融循环之前，试件质量均为发生损失，反而因继续吸水有不同程度增加；300次冻融循环后，试验的几组C40混凝土质量损失率小于3.5%。综合来看，掺LPCN对提高混凝土的抗冻性有积极作用，但就作用效果而言，不及普通木质素磺酸钙减水剂CL，原因可能是掺LPCN混凝土泌水率相对较大，表层混凝土密度与强度较低，更易发生冻融损伤，也与后者相对较强的引气能力有关。

4　结　论

(1)LPCN能显著提升混凝土拌合物的初始流动性，但泌水率较高，具有弱于木质素磺酸钙的缓凝作用和引气作用；可使混凝土28 d抗压强度和抗折强度增加，且高于同龄期掺木质素磺酸钙减水剂的混凝土；

(2)掺LPCN的 C40混凝土收缩率大于掺木质素磺酸钙减水剂的C40混凝土，14 d之前收缩率略高于基准组，之后较基准组小；

(3)LPCN对混凝土的长期性能和耐久性有较大改善：C40混凝土试件的1D和2D碳化深度降低20%以上，且低于相同碳化龄期掺木质素磺酸钙减水剂的试样；能延缓冻融破坏，其抗冻性作用效果不及更大引气量的木质素磺酸钙减水剂。

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Influence of Water Reducers Prepared by Grafting Pulp Wastes on Concrete Performances

FENGShi-hu1,2,ZHANGYun-sheng2,3

(1.School of Architecture, Southeast University,Nanjing 210096,China;2.Key Laboratory of Urban and Architectural Heritage Conservation (Southeast University),Ministry of Education,Nanjing 210096,China;3.School of Materials Science and Engineering,Southeast University,Nanjing 211189,China)

A novel superplasticizer (LPCN) was copolymerized by grafting naphthalenesulfonate monomers onto intermediates extracted from pulp wastes. Comparative studies were made and influences of conventional calcium lignosulfonate water reducer (CL)and LPCN on multi performances of C40 concretes were systemically investigated. Results show that LPCN can endow concretes with better initial slump but higher bleeding rate, moderately set-retarding and air entraining effects, which were poorer than those of concretes with CL. It was found that mechanical properties of concrete with LPCN were greatly enhanced and carbonization depths of C40 concretes in 1D and 2D were both decreased by 20% more. Deteriorations of concretes during freezing and thawing cycles were also delayed.

pulp waste;water reducer;graft;concrete;performance

国家自然科学基金项目(51378116);国家科技支撑计划项目(2013BAJ10B13)

冯世虎(1986-),男,硕士研究生,工程师．主要从事混凝土耐久性方面的研究．

TU528

A

1001-1625(2016)07-1990-05