尤增宇，姚忠华，张玲洁,2，杨　辉,2，曹　元，樊先平,2

(1.浙江大学材料科学与工程学院，杭州　310027；2.浙江加州国际纳米技术研究院，杭州　310058；3.浙江美盾防护技术有限公司，嘉兴　314032)



含Cs+熔盐添加剂对离子交换玻璃力学性能的影响

尤增宇1，姚忠华1，张玲洁1,2，杨辉1,2，曹元2,3，樊先平1,2

(1.浙江大学材料科学与工程学院，杭州310027；2.浙江加州国际纳米技术研究院，杭州310058；3.浙江美盾防护技术有限公司，嘉兴314032)

本文采用熔盐法对普通钠钙硅玻璃进行化学钢化，研究了离子交换时间、温度和熔盐添加剂对化学钢化玻璃抗弯强度的影响，优化出一种含铯盐的熔盐配方，并探讨了Cs+的强化机制。结果表明：在410 ℃进行离子交换10 h后，玻璃抗弯强度为原片的4.17倍，K+扩散深度约25 μm。EDS、XPS分析结果表明，Cs+占据了Na+位置，与K+→Na+交换原理基本相同；少量Cs+的加入有助于提高玻璃的抗弯强度，但过量的Cs+会对K+向深处交换产生一定的阻碍。

玻璃； 离子交换； 抗弯强度； Cs； 添加剂

1　引　言

低温型离子交换玻璃[1]，又称化学钢化玻璃，是指在玻璃转变温度(Tg)以下，将玻璃浸在含有比玻璃中碱金属离子半径大的碱金属离子熔盐中进行离子交换后，获得的玻璃。其原理为[2]：玻璃网络中填充的碱金属离子(Na+等)性质比较活泼，容易从玻璃内部析出，基于离子自然扩散和相互扩散，熔盐与玻璃内部碱金属离子发生交换，即：(A+)玻璃+(B+)熔盐→(B+)玻璃+(A+)熔盐，大离子“挤塞”入小离子原本所在的位置，形成表面压应力层，从而提高玻璃的强度。

其中，熔盐种类、交换时间、热处理温度等是影响离子交换过程及化学钢化效果的重要因素[3]。在诸多熔盐中，KNO3由于其熔点与玻璃的转变点相适应、不易挥发分解、毒性小、不易燃易爆等特点，已经成为工艺相对成熟、应用广泛的离子交换熔盐。在 KNO3中加入添加剂，是加快离子交换速度和深度、提高化学钢化玻璃强度的一种重要途径。张向晨[4]、陶瑛[5]等对熔盐中的离子进行了研究，结果表明： Ca2+，Sr2+，Mg2+，Ba2+、Na+等杂质离子对K+→Na+交换会产生阻止和抑制效应。因此，添加剂的选择需要考虑消除杂质离子对离子交换过程的阻止和抑制。根据离子交换的原理，采用较K+而言半径更大的Cs+进行离子交换能够进一步提升离子交换的增强效果。Grujic等[6-8]在纯CsNO3熔盐中进行了离子交换的研究，结果表明：Cs+能够占据原本Na+的位置。王晴，刘选军等[9,10]通过在KNO3熔盐中添加少量CsNO3的方式进行了化学钢化的研究，结果表明：少量的Cs+的引入有助于于提升化学钢化效果。然而，调整Cs+与其他添加剂的配比能够使离子交换玻璃的力学性能进一步提升。Kamada等[11]也采用Cs+进行离子交换，研究结果表明：Cs+不但能够与Na+发生交换，而且能够与“挤塞”较松的K+发生置换。但是，在K+与Cs+共同存在的熔盐中进行离子交换，Cs+的交换过程和强化机制尚不明确。因此，研究含Cs+熔盐添加剂对离子交换玻璃增强效果的影响以及Cs+的强化机制对于玻璃化学钢化的深入研究具有重要意义。本文以KNO3为熔盐，通过引入CsNO3、KOH、K2CO3、硅藻土等添加剂，研究了含Cs+熔盐对钠钙硅玻璃化学钢化效果的影响，并着重探讨了Cs+的强化机制。

2　实　验

2.1样品制备

普通钠钙硅玻璃(成分比约为72SiO2∶14Na2O ∶7CaO∶ 4MgO∶1.7Al2O3∶1.3其他)，经切割、抛光，制成原片玻璃尺寸为65 mm×10 mm×2 mm。以添加剂与KNO3的质量百分比计算：KOH加入量为0.5wt%；K2CO3加入量为2wt%；Al2O3和硅藻土加入量分别为3.5wt%和1.5wt%。由于Al2O3能够保护玻璃表面不受熔盐侵蚀，防止“白斑”产生，因此在温度、时间参数优化实验中，熔盐的基本成分选择为100 g KNO3和3.5 g Al2O3[12]。实验试剂均为AR级别，购于中国国药集团化学试剂有限公司。

离子交换过程控制：温度变量分别为390 ℃、410 ℃、430 ℃、450 ℃、470 ℃，时间变量分别为4 h、6 h、8 h、10 h、12 h、14 h、16 h、18 h。熔盐中CsNO3的添加量分别为：0.2 g、0.3 g、0.4 g、0.5 g、0.6 g、0.7 g、3.0 g。原片玻璃预处理过程为：铬酸洗液超声清洗15 min，去离子水、无水乙醇清洗并烘干。

2.2性能测试

采用深圳产CMT-5205型微机控制电子万能试验机，利用三点弯曲法测量玻璃抗弯强度；采用日本产Hitachi SU-70型场发射扫描电子显微镜及其自带EDS对样品表面区域扫描进行元素分析、断面线扫描测量K+交换深度；采用英国产ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪对钢化后玻璃表面进行元素成分分析。

3　结果与讨论

3.1离子交换温度和时间优化

图1　不同时间和温度条件下离子 交换玻璃的平均抗弯强度曲线Fig.1　Average bending strength of ion-exchange glass under different temperature for different time

图1为不同温度和时间条件下进行离子交换增强后玻璃的抗弯强度变化曲线图。从图中可知，当温度为390 ℃和410 ℃时，抗弯强度随着处理时间延长呈增加-平稳-下降的规律。一般来说，离子交换分为三个阶段[13，14]：(1)交换初期：强度随交换时间延长而提高，此阶段以交换产生的应力增强为主。(2)交换中期：因交换而产生的应力增加与应力松弛造成的应力降低达到平衡，强度趋于稳定。(3)交换末期：应力松弛成为主要因素，强度随时间延长而下降。当温度为430 ℃、450 ℃和470 ℃，抗弯强度随交换时间的变化呈先下降后趋于平稳的趋势。原因在于温度过高，整个过程中应力松弛为主导因素；同时高温下熔盐的分解生成物会对玻璃表面产生侵蚀，从而影响离子交换的效果[15]。

同时由图1看出，在390 ℃和410 ℃条件下进行离子交换的玻璃抗弯强度要明显优于在430 ℃，450 ℃，470 ℃条件下进行离子交换的玻璃。其中，在410 ℃条件下交换10～14 h效果最好，从节能角度考虑，最优离子交换温度和时间为：410 ℃，10 h。

3.2熔盐添加剂选择及作用机理

图2和图3为K+、Cs+与Na+交换示意图。从图中可以看出，进行K+→Na+交换时，玻璃表面发生“挤塞”而产生压应力，但是仍然存在空隙和一些“挤塞”不够紧密的位置；进行K+、Cs+→Na+交换时，原本Na+所处的位置则变得更加“拥挤”，从而在玻璃表面产生更强的压应力，强化化学钢化的效果。

图2　K+、Na+离子交换示意图Fig.2　Ion exchange between K+ and Na+

图3　K+、Cs+与Na+离子交换示意图Fig.3　Ion exchange between K+, Cs+ and Na+

K+、Cs+离子进入玻璃内部，必须通过表面的羟基层≡Si-OH，而KOH和K2CO3可以在KNO3熔盐中电离，使熔盐呈碱性[16]。≡Si-OH在碱性熔盐中电离：

≡Si-OH→≡Si-O-+ H+

K++ OH-+≡Si-O-+ H +→≡Si-OK+H2O

Cs++ OH-+≡Si-O-+ H+→≡Si-OCs +H2O

上述反应可以降低K+、Cs+扩散的活化能，更利于交换。

同时，CO32-的引入可以与阻碍离子交换的Ca2+、Mg2+发生如下反应[16,17]：

Ca2++ CO32-→CaCO3↓

Mg2++ CO32-→MgCO3↓

生成高熔点或者低溶解度的化合物，减少有害杂质离子对离子交换效果的影响。

KOH、K2CO3的添加，引入了K+，有助于提高交换界面K+的浓度。K+→Na+交换满足一维离子扩散方程式[18,19]：

(1)

其中：C(x，t)为扩散深度x处，扩散时间t的浓度；C0为玻璃表面浓度；x为扩散深度；D为扩散系数；t为扩散时间。可以看出：离子交换时，接触玻璃表面的熔盐中K+浓度C0越大，对于扩散越有利。

硅藻土与Al2O3具有很好的吸附能力，能够吸附熔盐中高价金属离子与CO32-离子生成的不熔物，将其沉淀于熔盐底部，从而维持玻璃表面清洁，防止微沉淀屏蔽交换反应，消除杂质离子对离子交换的阻碍作用。

3.3Cs+对离子交换增强效果的影响

通过3.2对熔盐添加剂作用机理的讨论，选择添加剂为：CsNO3、KOH、K2CO3、Al2O3、硅藻土，表1为不同的熔盐配比。由图4可以看出样品Sample1～Sample7的抗弯强度呈先上升后下降的趋势，随着CsNO3添加量的增加，在WCsNO3/WKNO3=0.4%时离子交换后玻璃的抗弯强度达到最大值。在WCsNO3/WKNO3=3%时，铯盐的添加量最高，但离子交换增强效果较差。总体而言，铯盐的添加量过少将无法达到最佳效果，过多则会对离子交换增强效果产生阻碍。

表1　熔盐成分

图4　不同熔盐于410 ℃、10 h热处理后 玻璃的平均抗弯强度Fig.4　Average bending strength of glass treated in different molten salt under 410 ℃ for 10 h

3.4离子交换后元素成分分析

Sample3中Cs元素添加量较少，抗弯强度最大，Sample7中Cs元素添加量较多，但抗弯强度较小，因此选取二者进行元素分析。图5、6分别为Sample3、Sample7表面XPS全谱及Cs元素窄扫描谱。由图5、6可以看出：Cs元素的XPS谱峰出现表明通过在熔盐中添加CsNO3的方式，实现了Cs+→Na+的交换。Sample3中Cs元素添加较少(WCsNO3/WKNO3=0.4%)，谱峰不明显；而Sample7中Cs元素添加较多(WCsNO3/WKNO3=3%)，谱峰相对明显。根据X射线光电子能谱能够判断离子交换后Cs+在玻璃内部成键状况[20]，经分析得出：Sample3、Sample7对应Cs+的3d5/2电子结合能分别为724.9 eV和725.1 eV，对应化合物为Cs2O[21]。Na+的1 s电子结合能为1072.6 eV，对应化合物为Na2O[22]。因此Cs+→Na+交换中Cs+占据了Na+位置，获得强化效果，与K+→Na+交换原理基本相同。

图5　Sample3的X射线光电子能谱图Fig.5　XPS spectra of sample3

图6　Sample7的X射线光电子能谱图Fig.6　XPS spectra of sample7

图7(a)、(b)、(c)与(d)、(e)、(f)分别为Sample 3、Sample 7 XPS测试结果中Na、K、Cs元素的分峰拟合曲线，表2根据拟合后峰面积对元素比例进行了定量计算。可以发现：交换后K+所占比例最大，分别为85.243%和85.464%，对离子交换增强效果起主要作用；Cs+所占比例较小，分别为2.700%和6.725%，对离子交换增强效果起一定的促进作用。

图7　Sample3、Sample7 Na、K、Cs分峰拟合Fig.7　Curve fitting of Na, K and Cs of sample3 and sample7 respectively (a)Na-3；(b)K-3；(c)Cs-3；(d)Na-7；(e)K-7；(f)Cs-7

SampleNo.37ElementPeakareaProportion/%PeakareaProportion/%Na1969.3512.057%1349.6057.811%K13922.5785.243%14766.0885.464%Cs440.962.700%1161.926.725%

表3　原片玻璃、Sample3和Sample7的EDS元素分析结果

表3为原片玻璃、Sample3、Sample7表面区域EDS分析结果中的元素组成。由表3可以看出：Sample3中 Na元素的原子百分比由原片玻璃里中的7.34%减少到0.51%，K元素的原子百分比由原片玻璃中的0.39%增加为8.18%，K+与Na+之间的交换效果很明显。同时，Sample 7(WCsNO3/WKNO3=3%)表面K元素的原子百分比(8.54%)高于Sample 3(WCsNO3/WKNO3=0.4%)表面K元素的原子百分比(8.18%)。然而，Sample 3的平均抗弯强度为308.98 MPa，远高于Sample 7的平均抗弯强度255.45 MPa。一般而言，离子交换后表面K+含量越高，交换效果越好，抗弯强度越高[16]。但本实验中却出现相反的现象，这是因为：当熔盐中含有K+、Cs+两种离子时，在发生K+→Na+、Cs+→Na+交换的同时，会发生Cs+→K+交换[11]。因此，当熔盐中CsNO3含量增加时，较浅处Cs+会与较深处的K+发生交换，使较浅处K+、Cs+共存的“拥挤”状况得到缓和，表面压应力下降，抗弯强度下降，同时表面K+的含量反而略有上升。另外，由于Cs+半径比K+大，随交换量增加Cs+“挤占”的位置增加，会对K+继续向表面深处交换产生一定的阻碍。

本文中，效果最好的Sample3平均抗弯强度为308.98 MPa，约为原片玻璃(73.98 MPa)的4.17倍。图8为Sample 3的断面SEM和EDS线扫描[23]，从图中可以看出：经Cs+强化后，K+扩散深度达到25 μm左右。

图8　Sample3断面SEM图像(a)和K+扩散深度曲线(b)Fig.8　SEM image of the section of sample3 and curve of diffusion depth of K+

4　结　论

普通钠钙硅玻璃化学钢化的优化工艺参数为：离子交换温度410 ℃、交换时间10 h；得到一种化学钢化熔盐配方，即在成分为：KNO3、Al2O3、KOH、K2CO3、硅藻土的熔盐中添加WCsNO3/WKNO3=0.4%的CsNO3可使离子交换玻璃抗弯强度提高4.17倍，K+扩散深度达到25 μm；Cs+→Na+的离子交换过程中， Cs+占据Na+位置，与K+→Na+交换原理基本相同。少量Cs+引入有助于提高玻璃的抗弯强度，但是当熔盐中CsNO3含量增加时，较浅处Cs+会与较深处的K+发生交换，使较浅处K+、Cs+共存的“拥挤”状况得到缓和，抗弯强度下降，同时表面K+的含量反而略有上升。另外，随交换量增加较大半径的Cs+“挤占”的位置数量增加，会对K+继续向深处交换产生一定的阻碍。

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Effect of Additives Containing Cs+on Mechanical Property of Ion-exchange Strengthening Glass

YOUZeng-yu1，YAOZhong-hua1，ZHANGLing-jie1,2，YANGHui1,2，CAOYuan2,3，FANXian-ping1,2

(1.School of Materials Science and Engineering,Zhejiang University,Hangzhou 310027,China;2.Zhejiang-California International Nanosystems Institute,Hangzhou 310058,China;3.Armor China Co., Ltd,Jiaxing 314032,China)

Soda-lime glass was strengthened in molten salts through an ion-exchange process. The effect of time, temperature and additives on bending strength of chemical strengthening glass were studied and an optimized molten mixed salts formulation containing cesium was obtained. Strengthen mechanism of Cs+was discussed. The results show that the bending strength of ion-exchange glass prepared at 410 ℃ for 10 h has a significant increase by 4.17 times with the diffusion depth of K+reaching 25 μm. Energy Dispersive Spectrometer (EDS) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) show that as the same principle of exchange between K+and Na+, Cs+take the position of Na+, and that a small amount of Cs+in molten salts can enhance the bending strength of chemical strengthened glass while excess amount will suppress the diffusion of K+.

glass; ion-exchange; bending strength; Cs; additives

国家国际科技合作专项项目(2014DFB50100)

尤增宇(1989-)，男，硕士研究生.主要从事防护玻璃方面的研究.

张玲洁，助研.

TQ173

A

1001-1625(2016)07-2007-07