陈小梅，常新安，陈学安，肖卫强

(1.北京工业大学材料科学与工程学院，北京　100124;2.北京工业大学固体微结构与性能研究所，北京　100124)



添加剂对季戊四醇(PET)结晶性状与晶体生长影响研究

陈小梅1，常新安1，陈学安1，肖卫强2

(1.北京工业大学材料科学与工程学院，北京100124;2.北京工业大学固体微结构与性能研究所，北京100124)

本文系统地研究了硼酸、有机酸和乙醇等添加剂对PET在水中的结晶性状、溶解度和溶液稳定性的影响，采用常温溶液降温法进行了添加剂存在下的晶体生长实验。结果表明添加硼酸能明显改善PET结晶性状和溶液稳定性；添加乙醇能增大PET在水中的溶解度曲线斜率，有效抑制PET晶体生长中自发成核、寄生生长、开裂等现象。

季戊四醇(PET)； 添加剂； 结晶性状； 溶液稳定性； 晶体生长

1　引　言

分光晶体是X射线光谱仪、电子探针谱仪和X射线荧光光谱仪的重要元件材料[1]。它通过晶体的选择衍射，将被分析样品发出的各种波长的X 射线在空间一一辨析，形成波谱。通过分析标定这些特征光谱，达到元素定性分析和定量测量的目的[2]。

季戊四醇(C(CH2OH)4，简称PET )晶体是一种重要的X射线分光材料，2 d值为 0.876 nm，摄谱范围0.55～0.8 nm，主要用于测定从Al13到Zr40[3]等元素。它具有化学稳定性好，衍射强度高，背景低等优点，可采用水溶液降温法生长[4]。

早在1961年，Kuznetzov[5]使用多次重结晶的高纯度原料在饱和点85 ℃降温生长出尺寸20 mm的单晶。近二十年来，由于X射线分析技术的发展，对该类材料质量、尺寸、形态提出了更高的要求，因此人们又对PET晶体的生长进行了较深入研究，例如：1995年，Chianese等[6,7]在添加甲酸钠的条件下研究了PET晶体生长动力学和成核动力学，而且发现高质量的籽晶对PET生长的影响很大。2010年，步欢欢等[8,9]以H2SO4为添加剂采用降温法生长了45×45×40 mm3的PET单晶，生长速度达1.5 mm/d。此方法生长速度快，晶体透明度、完整性好，但由于使用大量的H2SO4，生长后处理或回收利用是需要解决的一个问题。2011年，赵玲燕等[10]使用三次重结晶的方法在20 d内于2 L生长槽内生长出30×30×30 mm3单晶，不过晶体透明度、完整性稍差。2014年，苏佳乐等[11]尝试在36%的乙酸溶液中生长PET晶体，他们发现在该溶液中PET溶解度明显增大，晶体形态有一定变化。

总之，PET晶体在生长过程中，与其它水溶性晶体相比，自发成核倾向大，晶面易出现添晶、开裂等缺陷，大单晶成品率较低仍是较常见的现象。本文从改善PET结晶性状、提高溶液的稳定性入手，拟系统探索添加剂对PET晶体生长体系的影响，以找出合适的添加剂种类与浓度，实现优质PET晶体的稳定生长。

2　实　验

2.1实验用试剂

本实验所用试剂如下：季戊四醇(C(CH2OH)4)：A. R.，天津市致远化学试剂有限公司；草酸(H2C2O4)：A. R.，北京化工厂；乙醇(CH3CH2OH)：A. R.，北京化工厂；硼酸(H3BO3)：A. R.，北京北化精细化学品有限责任公司；一水合柠檬酸(C6H8O7·H2O)：A. R.，国药集团化学试剂有限公司。

2.2添加剂存在下的PET结晶性状实验

本实验考察不同添加剂对PET的结晶趋势、生长形态、速度、晶体的透明度等的影响，由此选择优良添加剂用于晶体生长。

将PET溶于水，经过滤除杂，制成一定温度下的饱和溶液。然后加入不同种类与浓度的添加剂，加热至充分溶解，恒温5 h，随后自然降温结晶，观察晶粒形貌，对晶粒拍照并标记。

为避免偶然性，每份溶液至少重复实验两次，并与无添加剂者作对比，选择效果好的添加剂进行晶体生长实验。

2.3添加剂存在下的PET晶体生长实验

亚稳区的测定：在已选添加剂存在的条件下，分别以平衡法和自然降温法测定PET在不同温度下的溶解度和结晶温度，由此获得溶液亚稳区数据[12]。

晶体生长：在添加剂存在下，采用水溶液降温法生长PET单晶。

将实验结果与无添加剂者进行对比。

3　结果与讨论

3.1添加剂对PET结晶性状影响

图1　无添加得到的PET结晶Fig.1　The grains of PET grown without additive

以下分别是在无添加和不同种类与浓度添加条件下的结晶性状实验结果与相关分析，图片均由多次重复实验并选择具有整体代表性的晶粒所摄。

3.1.1无添加剂条件下的PET结晶实验

无添加剂条件下的PET结晶性状如图1所示。由图可见， 所得PET的结晶为近似四方锥体颗粒，透明度较差。

3.1.2弱酸性添加剂存在下PET的结晶性状

硼酸存在下PET的结晶颗粒如图2所示。由图可见，随着硼酸浓度的增加，PET晶粒形状越发完整，透明度越好，尺寸越大。结晶可大概分为三种情况，当硼酸浓度为0.1 mol/L和0.2 mol/L时，与PET在H2O中的结晶差不多，没有明显变化，晶粒呈类似四方双锥体状，尺寸越大透明度越差；当硼酸浓度为0.3 mol/L、0.4 mol/L、0.5 mol/L时，出现透明晶粒，尺寸也较大，不过也存在不透明晶粒；当为0.6 mol/L、0.7 mol/L、0.8 mol/L时，晶粒透明度都很好，且形态跟理想的PET结晶情况接近，只是相互平行的一对晶面较大。

图2　不同浓度硼酸存在下PET的结晶Fig.2　PET grains grown at the presence of boric acid in different concentrations (A～H)0.1～0.8 mol/L

图3　不同浓度草酸存在下PET结晶Fig.3　The PET grains grown at the presence of oxalic acid in different concentrations (A～H)0.1～0.8 mol/L

添加草酸的情况见图3。浓度为0.1 mol/L～0.5 mol/L的草酸也能明显改善PET结晶性状(A、B、C、D、E)；随着添加浓度增加至0.6 mol/L～0.7 mol/L草酸时结晶颗粒尺寸较大，结晶时，因锥形没有长出而呈片状，透明度也有所改善(F、G)；但添加浓度达0.8 mol/L时晶粒尺寸总体明显变小(H)。

图4　不同浓度柠檬酸存在下PET结晶Fig.4　PET grains grown at the presence of citric acid in different concentrations (A)0.008mol/L; (B)0.08mol/L; (C)0.8mol/L

图5　不同浓度乙醇存在下PET结晶Fig.5　PET grains grown at the presence of ethanol in different concentrations (A)1%; (B)1.25%; (C)1.5%; (D)1.75%; (E)2%

柠檬酸添加条件下得到的PET结晶如图4所示。由图4可以看出添加0.008 mol/L柠檬酸时晶粒粒度尺寸差别大，且透明度很差；0.08 mol/L柠檬酸掺入时晶粒尺寸差别较小，相对均匀，但透明度仍较差；0.8 mol/L柠檬酸掺入时晶粒透明度较好, 但其中水平的一对晶面相对更大而使整个晶粒呈片状。

3.1.3乙醇存在下PET的结晶性状

使用乙醇作为中性添加剂，PET结晶性状如图5所示。

由图可见，晶粒大小较均匀，透明度较好、结晶晶粒形状完整，晶粒表层透明度大，晶面光亮，完整。添加剂浓度对晶粒尺寸影响不大，只有添加1%乙醇时晶粒较大，透明度较差。

总结起来，以上添加剂对PET结晶性状都有不同程度的改善，弱酸性添加剂中改善效果最好的是高浓度硼酸(本实验浓度内)，中性添加剂乙醇也有效改善PET结晶性状。

3.2添加剂对PET溶解度与亚稳区的影响

从上述PET结晶性状实验，筛选出效果较好的硼酸和乙醇作为晶体生长的添加剂，考察其对PET在水中的溶解度及亚稳区的影响。

3.2.1溶解度

由测定的溶解度数据绘制成溶解度曲线，如图6所示。

图6表明，与其它在水溶液中生长晶体的物质(如KDP、TGS等)相比，PET在水中的溶解度较小(在30～60 ℃范围内，前者溶解度为0.3～0.8 g/gH2O，而后者溶解度仅为0.08～0.18 g/gH2O)，溶解度曲线的斜率也较小，故用降温法难以生长出较大尺寸PET晶体。而添加硼酸能增加PET的溶解度，添加浓度越大，溶解度增加越多。添加乙醇(浓度1%～2%)情况下，在温度低于53 ℃时导致PET的溶解度略微减小，但高于此温度时溶解度明显随温度升高而增加，这样就增大了PET的溶解度曲线的斜率。所以就添加剂对PET溶解度性质影响结果本身而言，以上添加效果均有利于溶液降温法生长晶体。

图6　添加剂存在下PET的溶解度Fig.6　Solubility of PET at the presences of additives (a)boric acid (0.2 and 0.8 mol/L);(b)ethanol (1% and 2%)

3.2.2亚稳区

无添加剂条件下测得PET结晶曲线及亚稳区如图7所示。

图7　PET在无添加剂条件下的结晶曲线和亚稳区Fig.7　Crystallization curve and meta-stable zone of PET without additive

从图中可知，温度越低，所对应的亚稳区宽度越大；而温度越高，所对应的亚稳区宽度越小。这是因为饱和温度高时PET浓度大，溶质分子间的平均距离也随之缩短，且温度高时溶液的粘度小，分子之间的相互运动也越快，有利于促进它们之间碰撞结合成晶核；此外温度越高，结晶反应的活化能也越小，可促进新晶核的生成，亚稳区就越窄。

图8　硼酸(0.2 mol/L)存在下PET的结晶曲线和亚稳区Fig.8　Crystallization curve and meta-stable zone of PET at the presence of boric acid(0.2 mol/L)

图9　硼酸(0.8 mol/L)存在下PET的结晶曲线和亚稳区Fig.9　Crystallization curve and meta-stable zone of PET at the presence of boric acid(0.8 mol/L)

图8、图9是分别添加0.2 mol/L 和0.8 mol/L H3BO3条件下PET水溶液的亚稳区。由图可见，与无添加剂的溶液相比，添加H3BO3后亚稳区宽度增大，特别是添加浓度较大者亚稳区宽度增加更明显。

图10　乙醇(1%)存在下PET的结晶曲线和亚稳区Fig.10　Crystallization curve and meta-stable zone of PET at the presence of ethanol (1%)

图11　乙醇(2%)存在下PET的结晶曲线和亚稳区Fig.11　Crystallization curve and meta-stable zone of PET at the presence of ethanol (1%)

图10、图11为添加不同浓度乙醇的PET溶液亚稳区。由图可见，与无添加剂的溶液相比，添加乙醇后溶液亚稳区有所增宽，特别是温度较高区域，亚稳区明显变宽。

可见，两种添加剂都能不同程度地提高PET溶液的稳定性，有利于晶体生长。

3.3添加剂对PET晶体生长的影响

根据前面实验，选择硼酸、乙醇为添加剂，前者添加浓度分别为0.2 mol/L和0.8 mol/L，后者添加浓度分别为1%、2%和3%，均在400 mL溶液中，使用尺寸为0.3 mm×0.3 mm×0.2 mm籽晶，采用降温法生长PET晶体，相应晶体形貌如图12所示。

图12　不同添加条件下生长的PET晶体Fig.12　PET crystals grown in the different adding conditions (A)without additive;(B)0.2 mol/L boric acid;(C)0.8 mol/L boric acid;(D)1% alcohol;(E)2% alcohol;(F)3%alcohol

图12中，(A)为无添加条件下生长出的晶体，晶体透明度差，有生长层( 条纹) 和生长区界面等缺陷；(B)为添加0.2 mol/L硼酸条件下生长的晶体，表观缺陷少，但透明度较差，晶体内呈云雾状，(C)添加0.8 mol/L硼酸条件下生长的晶体，晶体透明度虽较好，但表观缺陷增多，外形完整性较差；(D)、(E)、(F)为添加不同浓度的乙醇情况下所生长晶体，可以看出晶体质量都相对较好，其中最好的是添加2%乙醇所生长晶体，不但尺寸较大，外形完整性也好，而且实验发现添加乙醇后生长溶液出现杂晶几率明显减少，从而也验证了前面乙醇能明显改善溶液稳定性的结论。

4　结　论

本文通过不同添加条件下PET生长体系的一系列实验，探索了添加剂对PET结晶性状、溶解度与溶液稳定性、晶体生长完整性的影响，得出以下结论:

(1)在本实验所用添加剂中，硼酸和乙醇对PET结晶性状改善效果最好，草酸也有一定的改善效果，但柠檬酸改善效果不明显；

(2)添加硼酸能够增加PET的溶解度，并使亚稳区明显变宽。添加少量乙醇(1%～2%)能够加大PET在水中的溶解度曲线的斜率，且亚稳区也有所增宽；

(3)添加低浓度(1%～3%)的乙醇能够改善PET晶体生长的完整性，其中2%效果最明显，适合用作生长PET晶体的添加剂。

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Influence of Additives on the Crystallization Properties and Crystal Growth of Pentaerythritol (PET)

CHENXiao-mei1,CHANGXin-an1,CHENXue-an1,XIAOWei-qiang2

(1.College of Materials Science and Engineering,Beijing University of Technology,Beijing 100124,China;2.Institute of Microstructure and Property of Advanced Materials,Beijing University of Technology,Beijing 100124,China)

The influence of boric acid, the organic acids and ethanol as additives on the crystallization properties, solubility and solution stability of PET in water has been studied systematically, and then the growth experiments have been done by slow-cooling method at the presence of the selected additives. The results show that boric acid can improve PET crystallization properties and the solution stability obviously; ethanol can increase the slope of solubility curve of PET in water solution, and inhibit the spontaneous nucleation, parasitic growth and cracks effectively at the period of the crystal growth.

pentaerythritol (PET);additive;crystallization property;stability of solution;crystal growth

陈小梅(1990-)，女，硕士研究生.主要从事晶体材料方面的研究.

常新安，副教授.

O78

A

1001-1625(2016)07-2041-06